Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ральны~ параметрах донора и акцептора, то достаточно только до­ бавить в знаменатель подынтегрального выражения в (1.13) мно­ житель Е2(со), равный квадрату диэлектрической проницаемости

среды на частоте перехода со .

В случае квадруполь-квадрупольного взаимодействия его короткодействие не позволяет использовать измеряемые значения Е, так как должны учитываться микроскопические эффективные значения полей. То же относится и к обменному механизму пере­ носа энергии, который является еще более короткодействующим по сравнению с квадруполь-квадрупольным. Очевидно, что в этом

случае поляризуемость среды может оказывать влияние на усло­

вия переноса только на микроскопическом уровне, изменяя про­

странственную конфигурацию волновых функций электронов за счет локальных электромагнитных полей.

Первоначально теория диполь-дипольного индуктивно-ре­ зонансного переноса энергии была развита для предельного слу­ чая CD «СА' где CD и СА - концентрации доноров и акцепторов энергии соответственно. По мере накопления экспериментальных

данных о переносе энергии в растворах и твердотельных матри­

цах, были сделаны обобщения теории на случай произвольных концентраций CD и СА' рассмотрен вклад возможного обратного

переносаакцептор-донор, вычислены макроскопическиекинети­

ческие параметры люминесценции подсистем доноров и акцеп­

торов. Экспериментальной проверке этих результатов посвящено большое количество работ, причем развитие экспериментальной техники позволило обнаружить неточность предсказаний теории Ферстера-Декстера при высоких концентрациях доноров и акцеп­

торов и сделать поправку на конечность размеров молекул.

Переход от рассмотрения элементарного акта переноса

энергии донор-акцептор к получению наблюдаемых в экспери­ менте макроскопических физических величин, таких как интен­ сивность, поляризация и спектральный состав молекулярной лю­

минесценции, осуществлялся пространственным интегрировани­

ем системы уравнений для вероятностей Р обнаружения молекул

}

j, возбужденнымив моментвремени(:

31

Физические основы молекулярной электроники

(1.16)

Суммирование ведется по N идентичным донорным моле­ кулам с временами жизни "[о' Коэффициенты ~k в случае диполь­ дипольного переноса описываются формулой (1.14):

W}k = (Ro / Rj k ) / '[о..

Поскольку возбуждение может мигрировать от молекулы к молекуле по траектории прозвольной длины и топологии, реше­ ние системы уравнений (1.16) не может быть произведено анали­ тически для произвольных соотношений концентраций СD И СА В неупорядоченных системах произвольной размерности. Ранние по­ пытки аппроксимации решений (1.16) делались либо в предполо­ жении одноили двухшаговоймиграциивозбуждения, либо в пред­ положении ограниченности взаимодействия только сферой бли­ жайших или следующих за ближайшими соседних молекул (пер­ вая кординационная сфера).

Существенный вклад в развитие теории переноса энергии был сделан Лорингом, Андерсеном и Файером, которые примени­ ли формализм функций Грина к решению уравнений (1.16) и на­ шли оригинальныйспособполучениясамосогласованныхаппрок­ симаций Gs(t) - зависимости от времени вероятности нахожде­ ния возбуждения на первоначально возбужденной молекуле. Фун­ кция Gs(t) является экспериментально наблюдаемой величиной и пропорциональна деполяризации флуоресценции в трехмерном случае, поскольку концентрационная деполяризация флуоресцен­ ции обусловлена процессами безызлучательного переноса энер­

гии.

(1.17)

где I (t) и 11.(t) - компоненты интенсивности флуоресценции, по­

I1

ляризованные параллельно и перпендикупярно линейно поляри-

32

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

зованному возбуждению. В рамках тех же приближений была вы­ ведена теоретическая кривая кинетики тушения флуоресценции в

присутствии акцепторов энергии:

I{t} =exp~t/'"Co - 2/(п)l/2Г{1-З/n)y{t / '"Со?!nl, (1.18)

где п то же, что и в (1.13), а у = (п)1~/2 (СА/САК) - отношение концентрации акцепторов энергии к их критической концентра­ ции САК = 3/(41tRo)3. Сравнение выводов теории с эксперименталь­

ными данными, полученными при изучении персноса энергии в

растворах, показало удовлетворительное согласие для трехмерно­

го случая уже во втором порядке самосогласованной аппроксима­ ции для Gs(t).

Перейдем к двумерным системам. При адсорбции моле­

кул на плоскую поверхность твердого тела, размерность системы,

вкоторой происходит перенос энергии, уменьшается. В двумер­ ных системах, а тем более в одномерных, аналогичная аппрокси­ мация функциями Грина неприемлема из-за плохой сходимости трехцентровой функции Gs(t). Удовлетворительное самосогласо­ вание во втором порядке уже не достигается. Более грубое, двух­ центровое приближение дает, по-видимому, менее точные оценки

вдвумерном случае, чем в трехмерном.

Всамом деле, неупорядоченность структуры должна в большей степени сказываться на характеристиках переноса энер­ гии в системах с меньшей размерностью, поскольку в них значи­ тельно меньше общее число ближайших и следующих за ними молекул соседей, на которые наиболее эффективно происходит перенос энергии. Несмотря на это, численные оценки показали возможность применения к двумерным системам формул, полу­ ченных для трехмерных систем с использованием "эффективно­ го" значения концентрации доноров и акцепторов Ce f = a,N?'/'2, где

N- поверхностнаяконцентрация,а, - коэффициент порядка 1, учитывающий неупорядоченность системы.

33

Физические основы молекулярной электроники

1.3. Экситонные процессы

На перенос энергии в конденсированных фазах могут так­ же оказывать влияние и коллективные явления. В системах, со­ стоящих из большого числа одинаковых взаимодействующих мо­ лекул, возбуждение может мигрировать в виде экситона. В этом случае происходит переход одного атома (или молекулы) кристал­ ла в возбужденное состояние и затем последовательная передача этого возбуждения от одного атома к другому на макроскопичес­ кие расстояния. Такой механизм переноса энергии наиболее эф­ фективен в упорядоченных молекулярных структурах типа пле­ нок Лэнгмюра-Блоджетт и в молекулярных кристаллах, в кото­ рых радиус его действия может достигать 1 мкм.

Впервые понятие экситона было введено я.и. Френкелем в 1930 году. Экситон Френкеля представляют в виде связанной электрон-дырочной пары, которая находится на одной молекуле и

перемещается по кристаллу как единое целое, причем при 1ТОМ

не происходит переноса электрического заряда или массы. Ради­ ус экситона Френкеля обычно < 0,5 им, поэтому расстояния меж­ ду молекулами обычно значительно превышают размеры орбиты электрона в таком экситоне (рис.l.8). Экситоны Френкеля назы­

вают также экситонами малого радиуса.

аб

Рис. t .8. Схематическое изображение экситонов: а) френкелевские эксито­ Hы малого радиуса, б) эк­ ситоны большого радиу­ са Ванье-Мотта

34

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

Позднее (в 1937-38 гг.) Дж. Ванье и Н. Мотт предположи­ ли, что связанные состояния могут образовывать электроны и дыр­ ки, которые находятся на различных узлах кристаллической ре­ щетки. Соответственно, экситоны Ванье-Мотта называют экси­ гонами большого радиуса. Эти экситоны чаще всего наблюдают в полупроводниках и диэлектриках. Поскольку в молекулярных кри­ сталлах силы взаимодействия между молекулами значительно меньше межатомного взаимодействия, экситоны представляют со­ бой элементарное возбуждение отдельной молекулы, которое рас­ пространяется по кристаллу в виде волны. В отдельных случаях

при рассмотрении экситонных процессов в таких кристаллах воз­

можно использование зонной модели (см. п.l.l.l.). А.С. Давыдов в 1948 году впервые применил экситонпое рассмотрение к орга­

ническим кристаллам для случая, когда межмолекулярное взаи­

модействие соизмеримо с межатомным. 011 показал, что в таких кристаллах при образовании зон происходит сдвиг вниз средней энергии как основных, так и возбужденных состояний, что опре­ леляется взаимодействием между эквивалентными молекулами. Кроме того, зона возбужденных состояний, благодаря взаимодей­

ствию между трансляционно-неэквивалентными молекулами, рас­

(цепляется на подзоны, число которых равно числу таких молекул

в элементарной ячейке. Например, в антрацене, где в элементар­ ной ячейке 2 молекулы, образуются 2 подзоны (рис.l.9), разность энергии между которыми ED и будет так называемым "давыдовс-

Е

Рис. 1.9. Расщепления 2N-

кратноговырожденногоуров­

ня в кристалле антрацена на

две давыдовскиезоны [О1]

х

35

Физические основы молекулярной электроники

ким расщеплением". Величина ED определяется энергией взаимо­ действия между трансляционно-неэквивалентными молекулами. Ширина каждой давыдовской зоны определяется общей энергией межмолекулярных взаимодействий в данном кристалле.

Если зоны образуются из уровней, соответствующих син­ глетным состояниям, то возможно образование так называемых синглетных экситонов. Образование зон триплетных состояний приводит к возникновению триплетных экситонов. Как и в случае свободной молекулы, переход из основного (синглетного) состоя­ ния кристалла в триплетное экситонное состояние запрещен. Од­ нако спин-орбитальное взаимодействие устраняет этот запрет, что

приводит к синглет-триплетным переходам электронов и, соответ­

ственно, к возможности генерации триплетных экситонов. Харак­

терное значение давыдовского расщепления для триплетных со­

стояний -- 1О см' И обусловлено короткодействующим обменным

взаимодействием коллективных состояний с энергией, отличной от энергии объемных экситонов, описанных выше. Положение уровней энергии поверхностных экситонных состояний опреде­ ляется соотношением между изменением энергий взаимодействия молекулы с окружением при переходе ее в возбужденное состоя­ ние ьЕ и энергией резонансной передачи возбуждения J. Посколь­ ку эти значения энергий различны для молекул вблизи поверхнос­ ти и в объеме кристалла, то зона поверхностных экситонов сме­ щена относительно объемной экситонной зоны. Если:

то поверхностные экситонные состояния расположены выше

объемной экситонной зоны. Если:

-ниже экситонной объемной зоны кристалла.

Вкристаллах ароматических углеводородов сдвиг ьЕ от­

рицателен и выполняются условия (1.19). Экспериментально в этих кристаллах наблюдались поверхностные экситоны с энергией выше края экситонной зоны В объеме. Поэтому в совершенных

36

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ароматических кристаллах объемные экситоны отталкиваются от поверхности. В твердых инертных газах, которые также являются молекулярными кристаллами, наблюдалисъ аномалии в спектрах отражения при энергиях ниже края экситонной зоны в объеме; по-видимому, здесь выполняется условие (1.20).

Уравнения, описывающие миграцию экситонов в молеку­

лярных системах, в принципе, такие же, как и внеорганических

твердых телах. Распространение экситонов в молекулярных крис­ таллах достаточно хорошо описывается в диффузионном прибли­ жении, и подробно исследовано во многих теоретических и экс­ периментальныхработах. Основными параметрами, характеризу­ ющими экситонный механизм передачи энергии, является коэф­ фициент диффузии D и время жизни "[ех экситона, а также связан­ ная с ними длина диффузионного смещения L = (D'tex) 'I2. Все эти параметры зависят от размеров экситона и достигают наиболь­ ших значений для экситонов большого радиуса.

На процесс миграции экситонов большое влияние оказы­ вает взаимодействие со свободными и захваченными на ловушки зарядами. Синглетный экситон легко аннигилирует при взаимо­ действии со свободными (или захваченными) зарядами, переда­ вая им энергию путем сравнительно дальнодействующего ферсте­ ровского диполь-дипольного взаимодействия.

На поверхности кристаллов аннигиляция экситонов может происходить за счет примесных молекул, в том случае, если обра­ зовавшиеся при ее адсорбции энергетические уровни лежат ниже уровней основного состояния вещества. В частности, в структуре типа антрацен-адсорбированные молекулы красителя родамина В синглетный экситон антрацена может передавать свою энергию молекуле красителя, переводя эту молекулу в электронно-возбуж­ денное состояние. Если на поверхность молекулярного кристалла напылен металл, то экситон передает свою энергию свободным электронам металла. При контакте поверхности с электролитом, разрушение экситона вблизи поверхности вызываетдополнитель­ ную диссоциацию на положительный и отрицательный заряды,

что в свою очередь приводит к изменению электропроводности

37

Физические основы молекулярной электроники

раствора. Это явление обычно используется как инструмент для измерения коэффициента диффузии и длины диффузионного сме­ щения экситонов, участвующих в генерации носителей.

1.4. Солитонный механизм

передачи энергии и заряда

Решение уравнения Шредингерадля волновой функции вза­ имодействующих двухуровневых систем, соответствующее эксито­ ну, не является единственным. Если учесть упругие свойства струк­ туры с точностью до членов более высокого порядка, чем линей­ ные, то получаются и другие решения. Эти решения могут иметь характер локализованных возмущений или уединенных волн, на­ зываемых солитонами. В отличие от экситонов, которые распрост­ раняются по структуре со скоростью, большей скорости звука, и рассеиваются на фононах, солитоны имеют скорость меньше зву­ ковой. В результате деформация структуры успевает отслеживать движение солитона, что обуславливает его большую энергию свя­ зи и значительно большие, чем у экситона, времена жизни.

В настоящее время солитонные решения существуют для многих физических объектов в одно-, двух- И трехмерном вариан­ те. Нас будет интересовать случай возникновения солитонного возбуждения в одномерных молекулярных цепочках. Фундамен­ тальный вклад в изучение солитонов в органических одномерных системах был сделан А.С. Давыдовым и его сотрудниками. В их работах было детально рассмотрено большое число молекуляр­ ных моделей, адекватно описывающих полимерные (в том числе белковые) цепочки, и описаны процессы передачи энергии и заря­

дов по солитонному механизму в этих системах.

Простейшая модель включает систему одинаковых слабо связанных молекул массы М, закрепленных в узлах линейной це­ почки с периодом а. Пусть Е - энергия возбужденного состояния отдельной молекулы (это может быть в принципе любой элект­ ронный или колебательный переход ). Возбужденная молекула вза­ имодействует с соседними молекулами по диполь-дипольному

38

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

резонансному механизму с энергией 1 (см. 1.2), при этом энергия связи с соседними молекулами меняется в возбужденном состоя­ нии на величину ЬЕ. Связь между возникающими колебаниями молекул и смещением их из положений равновесия характеризу­ ется параметром Х (в случае электронного возбуждения таким па­ раметром может быть константа электрон-фононного взаимо­ действия), а продольная жесткость системы - параметром се. Ско­ рость продольных звуковых волн УО = а(се/М)ll2.

Как отмечалось выше, в таких системах возможны коллек­ тивные возбуждения двух типов: экситонное и солитонное. В пер­

вом случае основные характеристики описываемого экситона -

энергия Еех, эффективная масса тех и размер области, охваченной возмущением к моменту времени t, /ех - определяются следую­

щими соотношениями:

е.; = Е-2/ -ОБ; тех = h21(2a 2/ ); lех = ~J +h2t2/{mex/o уJ (1.21)

Здесь /0 - постоянная, имеющая размерность длины и зависящая от геометрии системы и способа ее локального возбуждения. Воз­ буждению типа солитонов соответствуют следующие характери­

стики:

локализациисолитона.

Каквидноиз этихформул,в отличиеот экситона,солитон представляетсобойлокализованноесвязанноесостояниевнутри­ молекулярноговозмущенияи деформационныхвозбужденийце­ почки. Энергиясолитонаменьше,чем суммаэнергий,составляю­ щих его возбуждений,поэтомусолитоныболееустойчивы.Обла­ дая большей,чем экситонымассой,как мы уже говорили,они дви­ гаютсявдольцепочексо скоростью,меньшей,чем Уо, и не излуча­ ютприэтомфононов.Приувеличенииэнергиирезонансноговзаи­ модействия1 и продольной жесткости се различия во всех указан­

ных выше характеристиках солитона и экситона нивелируются.

39

Физические основы молекулярной электроники

Наилучшие условия для передачи энергии по сопитонно­ му механизму реализуются в мягких, легко деформируемых одно­ мерных молекулярных цепочках, а также пленках или мембранах, в которых существование солитона более энергетически выгодно, чем экситона. Примером таких систем являются белковые моле­ кулы и, по-видимому, именно солитонный механизм отвечает за ряд процессов передачи информации в биологических системах. Белковую а-спиральную молекулу можно рассматривать как цепь свернутых в спираль пептидных" группировок, вдоль которой об­ разуются три цепочки водородных связей. Соответственно поми­

мо энергии индуктивно-резонансного диполь-дипольного взаимо­

действия 1 между соседними пептидными группами в одной и той

же цепочке водородных связей вводится энергия 1 для взаимо-

р

действия соседних групп различных цепочек. Соответственно для этого случая в решении уравнения Шредингера для взамодейству­

ющих двухуровневых систем возникают два типа солитонных воз­

буждений, хотя качественно характер полученных соотношений остается таким же, как в выражении (1.22). Численные расчеты, полученные для случаев более реальных и сложных моделей, с учетом тепловых колебаний, сил трения, действия внешних нео­ днородных полей не изменяют существенно выводов, полученных для описанной выше простой модели.

Смещение пептидных группировок из положения равно­ весия может изменять энергию связанных с ними электронов. При этом возникают ситуации, когда таким электронам будет энерге­ тически выгодно перемещаться вдоль этой цепочки, то есть ха­ рактер перемещения электронов будет солитоноподобным, а со­ ответствущую квазичастицу называют электро-солитоном. Если ввести вместо параметра Х, новый параметр - СВ, характеризую­ щий изменение энергии электрона при смещении пептидной груп­

пировки, то для основных характеристик электросолитона полу­

чаются следующие выражения:

.) Напомним, что пептиды - это молекулы, состоящие из остатков ами­ нокислот и образующие, как правило, линейную цепь, содержащую ами­ ногруппу (-NH2) на одном и карбоксильную группу (-СООН) на другом

конце цепи.

40