Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекупярных системах

для освобождения. Так же, как и в случае 1, подвижность J..1 опи­ сывается формулой (1.8), но значения Еg существенно больше, поскольку включают энергию, необходимую для освобождения

из ловушки, и энергию прыжка.

3. Многократный захват в ловушки. Движение осуще­ ствляется путем переноса носителей по зоне проводимости, но

сопровождается многократными захватами на локальные цент­

ры вблизи дна зоны проводимости в запрещенной зоне. Кинети­

ка переноса ноителей заряда определяется темпом захвата носи­ телей ловушками и освобождения из них.

4. Энергия переноса между соседними узлами Jn,n-t срав­ нимас динамическимразупорядочением.Такаяситуацияреали­ зуется в большинствевандерваапьсовскихмолекулярныхкрис­ таллов. Например,для антраценаJn,n_l~ 1iro'Л, (gn'Л)21iro'Л, if"m'Л)21iro'Л~ ~О,ОlэВ в довольно широком интервале температур. При этом

неприменимы два предельных случая решения гамильтониана

(1.2) - зонная и прыжковая модели. Причем в настоящее время нет удовлетворительной теории, описывающей температурную

зависимость подвижности электронов в кристаллах типа антра­

цена, особенно при Т > 100 К, где подвижность не зависит от температуры. Для таких расчетов необходимо иметь точные мо­ дели локальной электронной конфигурации узлов решетки кон­ кретных молекулярных кристаллов, требующих сложных кван­ товохимических расчетов и в большинстве случаев еще не реа­

лизованных.

1.1.3. Внутримолекулярный перенос электрона. Литера­ турные данные о внутримолекулярной электронной проводимос­ ти, необходимые для модельных теоретических оценок, весьма ог­ раничены. Часто эксперименты проводятся с молекулами, деталь­ ная структура которых не установлена, либо в условиях, когда труд­

но разделить процессы внутри и межмолекулярного переноса элек­

тронов. Тем не менее, для ряда сравнительно простых полимер­ ных молекул типа [N02-X-N02], где Х = О, S, СН2, СН2СН2, ...

определены константы скорости внутримолекулярного переноса

21

Физические основы молекулярной электроники

электронов. В пределах одного полимерного звена эти величины

могут варьироваться в весьма широких пределах и в указанном

выше ряду значений Х лежат от 108 до 10-2 с'. Однако при рас­

смотрении электронной проводимости протяженных молекуляр­

ных полимерных систем возникает ряд принципиальных ограни­

чений, обусловленных их одномерным строением. Поэтому про­ стой линейной трансляцией из элементов типа рассмотренных выше не удается получать длинные "молекулярные провода" с за­ данными свойствами.

1.1.4. Электронная проводимость протяженных моле­ кулярных систем. Рассмотрим сначала общие свойства одномер­ ных систем. При этом необходимо различать строго одномерные

системы и квазиодномерные, к которым относится довольно ши­

рокий класс полимерных (и в том числе белковых) молекул. Наи­ более важными свойствами, характеризующими строго одномер­

ные системы, являются следующие.

1. Для таких систем при Т -:;:. О невозможны никакие фазо­

вые переходы.

2. Одномерная металлическая система неустойчива отно­ сительно удвоения периода кристаллической решетки (неустойчи­ вость Пайерлса-Фрелиха), Это - тип неустойчивости с существо­ ванием статической разупорядоченности в одномерной системе. В простейшей модели Пайерлса предполагается, что существует пе­ риодическое искажение решетки с периодом, равным 2do, где do- период исходной цепочки из N молекул. Тогда данную систему не­ обходимо рассматривать как цепочку из N/2 взаимодействующих димеров. Теперь в электронном спектре появится энергетическая щель, которая будет разделять уровни энергии, соответствующие

состояниям цепочки, построенным из связывающих и разрыхляю­

щих молекулярных орбиталей димеров. Величина этого энергети­ ческого зазора будет определяться соотношением энергий взаимо­ действия молекул внутри димера и димеров между собой. Факти­

чески при таком удвоении периода решетки металлическая систе-

22

Глава I Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ма превратилась в диэлектрическую.

Рассмотренный выше тип неустойчивости существенно отличается от неустойчивости Мотта, когда локализация элект­

ронов возникает из-за сильного электрон-электронного взаимо­

действия.

3. Учет взаимодействия между электронами в рамках мо­ дели Хаббарда в одномерной системе приводит к появлению энер­ гетической щели между основными и одноэлектронными возбуж­ денными состояниями. В рамках этой модели, если энергия элек­ тростатического отталкивания электронов E2/P12 становитсясрав­ нимой с энергетическойширинойнезаполнепнойзоны Е, то про­ исходит переход в неметаллическоесостояние. Минимальную энергию, необходимуюдля возбуждениятакой системы, называ­ ют энергетическойщелью Мотта-Хаббарда.

4. Состояния электронов в одномерной системе локализо­ ваны при сколь угодно малом хаотическом потенциале. Поэтому в сопряженных полимерных системах (типа полиацетиленовых, полиеновых и др.), в которых п-эпекгронные оболочки атомов уг­ лерода перекрываясь образуют протяженные молекулярные орби­ тали и которые являются строго одномерными, не может быть металлической проводимости. По сути такие полимеры - диэ­ лектрики. Переход в металлическое состояние невозможен, что является прямым следствием доминирования флуктуаций.

Рассмотрим теперь специфику квазиодномерных систем. Систему обычно называют квазиодномерной, если длина свобод­

ного пробега электрона вдоль выделенного направления /'1> a , где

ll

all - постоянная решетки в этом направлении, а в перпендикуляр­

ном направлении /.1.« а.1.' где а.1.- соответствующая постоянная решетки. В таких молекулярных ансамблях фазовые переходы все­ таки обнаруживаются. Идеальные квазиодномерные кристалли­ ческие структуры могут обладать электропроводностью металли­ ческого типа. Однако нарушение порядка, появление флуктуаций

приводят к ее исчезновению.

23

Физические основы молекулярной электроники

При некоторой температуре Тm большинство квазиодномер­

ных систем претерпевают переход в диэлектрическое состояние.

В реальных полимерах их небольшие области могут быть крис­ таллическими. В целом поведение полимеров характерно для не­ упорядоченных систем. С уменьшением толщины полимерных

пленок и степени их кристалличности удельная проводимость по­

лимеров всегда падает.

В ранних работах по синтезу и исследованию полимеров анализировались, как правило, аморфные молекулярные системы, являвшиеся хорошими изоляторами. К таким полимерам относят­ ся полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен (тефлон) и мно­ гие другие, имеющие удельную проводимость о < 10-16 Оьг'см '. В последнее время к полиэтиленовым цепочкам стали присое­ динятъ боковые группы, превращая эти полимеры в квазиодно­

мерные системы, что значительно увеличило их проводимость

(до о < 10-70 M - 1CM - 1) . Добавление к полимерам мономерных при­

месей может еще в большей степени уменьшать их сопротивле­ ние. Так, проводимость полиацетилена - линейно сопряженного полимера со структурной формулой может меняться в пределах от 10-9 Омгсм' дО 103 Ом'см', то

есть на двенадцать порядков величины. При этом, используя до­ норные (Li, NНз) и акцепторные (12' AsFs) примеси, можно пре-

вратить полиацетилен в полупроводник р-типа и сформировать

р-п переход.

1.1.5. Переное электронов в квазиодномерных кристал­ лических структурах. В случае квазиодномерных кристалличес­

ких структур может реализоваться вид переноса, при котором

имеет место кооперативное движение группы носителей заряда. Появление свободных носителей приводит к спонтанным пери-

24

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

одическим деформациям решетки. При низких температурах эти деформации становятся заметными на фоне тепловых колебаний решетки. В итоге, электроны проводимости могут собираться в

последовательность периодических кластеров и возникает воз­

можность их перемещения как единого целого - в виде волны

зарядовой плотности (рис.l.6а). Электронные кластеры переме­ щаются по кристаллу под действием внешнего электрического поля; при этом молекулы решетки колеблются вокруг своего по­

ложения равновесия.

а

6

Е

2

Рис. 1.6. а) Перенос электронов посредством распространения вол­ ны плотности, б) Схема резонансного туннелирования электронов

25

Физические основы молекулярной электроники

Если квазиодномерную структуру можно представить как ряд тождественных потенциальных барьеров, то при определен­

ных условиях вероятность прохождения через них заряженных

частиц может быть аномально большой. Рассмотрим этот эффект на примере потенциальной кривой, изображенной на рис.l.6б. Пусть частица с энергией Е налетает слева на первый потенци­ альный барьер. Вероятность Резахвата частицы на уровень с энер­ гией Е, в потенциальной яме между барьерами 1 и 2 определяется вероятностью прохождения первого барьера в единицу времени W1' разностью между энергиями Е - Ео, а также временем жизни

частицы на этом уровне т.

( 1.9)

Здесь t = (W, + W2 )-1, W2 - вероятность прохождения второго барьера в единицу времени.

Вероятность прохождения частицы направо Р пропорцио­ нальна произведению вероятностей захвата на уровень Е и про­ хождения через правый барьер:

(1.1 О)

сит от высоты и ширины барьеров и равна 1. Таким образом, если

электрон налетает на первый барьер с энергией, близкой к энер­ гии квазистационарного уровня в центральной потенциальной яме, то он беспрепятственно проходит через оба барьера. Если с помо­ щью внешнего воздействия изменить форму хотя бы одного по-

26

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

тенциального барьера в квазиодномерном кристалле, то изменит­ ся положение уровня Е и вероятность прохождения электрона ста­ новится близкой к нулю, что позволяет эффективно управлять про­

хождением сигнала в таких системах.

1.2. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения

в устройствах молекулярной электроники передача ин­ формации может происходить не только посредством переноса электронов, но и путем безызлучательного переноса энергии. Мы будем применять термин "перенос энергии" к процессу переда­

чи энергии от молекулы донора к молекуле акцептора, а термин

" миграция энергии" - к перемещению экситонов. (см.Гб). Рассмотрим сначала механизм переноса энергии в трех­

мерном случае. Простейшим видом передачи является излучатель­ ный перенос - испускаемый возбужденной молекулой фотон по­ глощается соседней невозбужденной молекулой. Очевидно, что таким способом перенос энергии может осуществляться, если рас­ стояние между донором и акцептором энергии R »А, где А дли­ на волны излучения. На меньших расстояниях, R < 1О нм « А осуществляется безызлучательная передача энергии электронно­ го возбуждения при электромагнитном взаимодействии двух мо­ лекул. Такое взаимодействие может быть мультипольным (в пер­ вом приближении диполь-дипольным) или обменным. Безызлу­ чательный механизм переноса энергии часто называют резонанс­ ным, поскольку эффективность переноса энергии зависит от сте­ пени перекрывания спектра поглощения акцептора (А) и спектра флуоресценции донора энергии (Д).

Первая теория безызлучательного переноса энергии элек­ тронного возбуждения была развита в работах Д. и Ф. Перренов. Авторы предположили, что перенос энергии происходит между

27

Физические основы молекулярной электроники

двумя одинаковыми двухуровневыми молекулами? при взаимо­ действии по диполь-дипольному механизму. В этом случае пол­ ная волновая функция системы двух молекул представляет со­ бой следующую линейную комбинацию:

где ЧJD· И ЧJА· - волновые функции возбужденного состояния, а ЧJD И ЧJА - волновые функции основного состояния акцептора и

донора соответственно. Величины [al(t)]2и [a 2(t)]2определяют ве­ роятность возбужденного состояния акцепторной и донорной мо­ лекул. В этом приближении энергия электронного возбуждения без потерь передается от одной молекулы к другой и обратно с частотой E I 2/tz, где E I 2 - величина энергии диполь-дипольного вза­ имодействия между донором и акцептором. При этом для a\(t) и a2(t) получаем:

(1.12)

Если перейти от идеальной двухуровневой схемы к ре­ альной, то необходимо учесть, что моноуровень уширяется на величину ~ из-за наличия колебательных уровней энергии. Ре­ лаксация энергии по колебательным уровням происходит за вре­ мя h/dE. Еслиh/дБ« h/E 12, то обратный перенос энергии и, соот­ ветственно, осцилляции (1.12) становятся невозможными. Такое приближение, когда E I2 « ~, называют условием слабой связи. Собственно в этом случае и можно говорить о направленном от

донора к акцептору переносе энергии.

*) в таких молекулах рассматривается электронный переход только между

верхним дипольным уровнем основного состояния и нижним уровнем

возбужденного.

28

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

Теория переноса энергии в приближении слабой связи была развита Т. Ферстером. Показано, что в этом случае константа ско­

рости межмолекулярного переноса энергии пропорциональна ин­

тегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора

СД) со спектром поглощения акцептора СА) Ссм. рис.Г.7) и обратно

пропорциональна расстоянию между молекулами (R) в степени n:

а

а

~~

Рис. 1.7. Перекрывание спектра флуоресценции донора (справа) со спектром погпощения акцептора (справа). Наличие заштрихован­ ной области перекрывания является необходимым условием индук­ тивно-резонансного переноса энергии по механизму Ферстера

29

Физические основы. молекулярной электроники

(1.13)

где!;(Е) - нормированный спектр люминесценции донора, вА(Е) - эффективное сечение поглощения акцептора, п = 6 для диполь­ диполъного, п = 8 для диполь-квадрупольного, п = 10 для квадру­ поль-квадрупольного взаимодействия. Обычно вводят критичес­ кий радиус переноса энергии R, под которым подразумевается

расстояние, на котором вероятность переноса энергии равна веро­

ятности спонтанного перехода в основное состояние в молекуле

донора энергии. Тогда величину k можно записать в следующем

виде:

(1.14)

где 'То - время жизни изолированного донора энергии.

Если обменная часть гамильтониана взаимодействия прс­ восходит кулоновскую, реализуется межмолекулярный обменно­ резонансный перенос энергии электронного возбуждения. Такой перенос с участием триплетных уровней молекул обычно осуще­ ствляется при R < 1-2 нм, когда электронные волновые функции взаимодействующих молекул перекрываются. Константа скорос­ ти переноса энергии при обменном взаимодействии выражается следующим образом:

( 1.15)

где z- параметр,характеризующийперекрытиеволновыхфунк­ ций взаимодействующихмолекул: z1 '- exp(2R/L), L - средний эффективный боровский радиус, равный, например, для аромати­ ческих молекул ~ 0,1-0,2 нм.

Важной проблемой в теории переноса энергии является выбор значения диэлектрической проницаемости среды Е. Учет величины Е может быть произведен простым способом в случае диполь-дипольного взаимодействия, когда характерные расстоя­ ния между донором и акцептором оказывются порядка 5-7 нм. Поскольку микроскопическиехарактеристикиэффективныхпо­ лей в среде уже учтены в макроскопическихизмеряемыхспект-

30