Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава /1/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

Весьма чувствительной к ионной имплантации оказалась и величина коэффициента неоднородного уширения а, прямо ха­ рактеризующая гетерогенность поверхности (см. 3.4.2). Исходная

термически окисленная поверхность кремния характеризуется

достаточно низким значением (Х, = 0,05. Однако при имплантации

ионами аргона наблюдается резкая зависимость величины а от дозы имплантации (рис.3.18). При этом на контрольной (не имп­ лантированной) стороне той же пластины величина коэффициен­ та неоднородности остается неизменной с точностью до ± 0,01 при сканировании по всей ее поверхности. Наличие резкой дозо­ вой зависимости а позволяет оценивать степень однородности

121

Физические основы молекулярной электроники

имплантируюшего пучка, что представляет собой важную прак­

тическую задачу.

Одной из важных для микроэлектроники является пробле­

ма низкотемпературного синтеза сверхтонких качественных диэ­

лектрических покрытий на поверхности полупроводников. Весь­

ма псрспективно для этого использовать метод молекулярного на-

t

слаивапия, в котором оксидные слои синтезируются путем после-

ловательной химической сборки из монослоев соответствующих структурных единиц (см. 2.6). Покажем возможность использова­ ния метода ЛМЗ дЛЯ контроля за качеством слоев и оценки степе­ ни химической гетерогенности поверхности на примере поверх­

ности германия с молекулярно наслоенными сверхтонкими слоя­

ми оксида хрома.

Как видно из рис.3.19, по мере роста числа п монослоев

Сг.О, иа реальной поверхности германия значение а для адсор-

- -'

бированного эритрозина резко падает (кр.г). При малых значениях 11 ~ 2 величина а достигает весьма заметных значений 1-2,

:::2

f-

о

~""'

РИС.3.19. Изменение коэффициента неоднородного ушире­ ния а в структуре Ge--GеО.,- Сг.Ог-эритроэин в зависимости от числа монослоев 11 окисла Cr.,O~ до (1) и после (2) заря­ жения ЛД в слое Cr!O,. QI1 = 1,2·]u" эл. зар. см? [014]

122

Глава ///

ЭлектроникамолеКУ~1ЯР"ЫХсистем на поверхностиполупроводников

что примерно на порядок превышаетхарактерныезначения вели­

чины а для растворов эритрозина. При п == 7, а практически не изменяется, что свидетельствует об образовании на поверхности достаточно однородного сплошного покрытия слоями Сr2Оз, свой­ ства которых становятся близкими к свойствам и структуре объем­ ной фазы Сr2Оз. Фотозаряжение ловушек диэлектрика, которыми являются наиболее дефектные места границы раздела Се-Сг.О, приводит к значительному уменьшению величины а (рис.3.19), что может быть связано со сглаживанием флуктуаций электростати­

ческого потенциала на поверхности.

Таким образом, метод ЛМЗ дает ценную информацию о зарядовой и химической неоднородности поверхности и о ее из­ менениях при различных активных воздействиях. Сопоставление

результатов измерения пространственного распределения заряда

и пространственного распределения коэффициента неоднородно­

сти позволит расширить наши знания о статистике заряженных

дефектов.

Помимо рассмотренных выше приложений метода ЛМЗ

по исследованию поверхности полупроводников с его помощью

удается изучать и ряд достаточно тонких специфических эф­ фектов, например таких, как поверхностные фазовые перехо­ ды. В частности, этим методом изучались фазовые переходы типа

полупроводник-металл в поликристаллических тонких пленках

УО2' а также фазовые переходы диэлектрик-сверхпроводник на поверхности высокотемпературной сверхпроводящей керамики (ВТСП) состава Ва.Сц.О, -9 по изменению интенсивности флуо­ ресценции молекул зондов. Поскольку фазовый переход всегда начинается с поверхности, метод ЛМЗ позволяет детектировать его начало. Комбинируя метод ЛМЗ со сканированием возбужда­

ющего люминесцентного пучка, можно, в принципе, получать

информацию и о кинетике распространения границы фаз по по­ верхности при фазовом переходе.

Резюмируя материал, изложенный в этой главе, необходи­ мо отметить следующее. В ведущих центрах молекулярной элек­ троники поиск новых физических принципов запоминания и пе-

123

Физические основы молекулярной электроники

реработки информации в основном направлен на создание трех­

мерных интегральных схем на основе органических макромоле­

кулярных систем. Мы рассмотрели и другой, более реальный в настояшее время путь - использование уже развитой планарной

технологии изготовления полупроводниковых схем и создание сло­

истых структур полупроводник-диэлектрик из неорганических по­

лупроводников и адсорбированных на их поверхности органичес­

ких молекул или полимолекулярных слоев.

В том и другом случае элементы молекулярной электро­ ники имеют развитые межфазные границы. Поэтому физические основы молекулярной электроники включают исследование ме­ ханизмов передачи зарядов и элементарных возбуждений в слож­

ных гетерогенных системах из органических и неорганических

материалов. Для решения этой задачи необходимо рассмотрение взаимодействия фотовозбужденных адсорбированных молекул с различными группами поверхностных электронных состояний по­ лупроводников, установление закономерностей изменения пара­ метров поверхностных электронных состояний и оптических свойств адсорбированных молекул, а также ракрытие механизмов диссипации энергии возбужденных молекул в этих фазах. На дан­

ном этапе в рассмотренных структурах типа полупроводник-диэ­

лектрик-адсорбированпые молекулы (или упорядоченные поли­ молекулярные пленки) пока не достигнуто резкое увеличение сте­ пени интеграции активных элементов. Однако, используя специ­

альные молекулы, в частности, молекулы органических красите­

лей, удается существенно расширить функциональные возможно­ сти твердотельных структур. В качестве примеров здесь были рас­ смотрены быстродействующий оптический элемент памяти и се­ лективный газовый сенсор.

е другой стороны, адсорбированные люминесцирующие молекулы могут дать определенную информацию о степени заря­ довой и стехиометрической однородности поверхности. При этом

полученные оптические спектральные характеристики, рассмот­

ренные выше, безусловно являются интегральными, поскольку далее с помощью флуорссцентпого микроскопа сканирование по

124

Г1ава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

поверхности осуществляется с шагом в несколько микрон. Одна­ ко, поскольку спектры флуоресценции определяются тем локаль­

ным полем, в котором находятся излучающие молекулы, а также

акцепторами энергии, находящимися на расстоянии до 5 11М от та­

ких молекул, неоднородное уширение спектров заметно проявля­

ется только при наличии заметных зарядовых неоднородностей в нанометрическом масштабе. В этом смысле рассмотренный здесь

метод молекулярных зондов является весьма перспекгивным при

тестировании устройств нано- и молекулярной электроники. Кон­ кретные принципы работы устройств для запоминания, хранения и переработки информации на молекулярном уровне мы рассмот­ рим в следующей главе.

125

Физические основы молекулярной электроники

ГЛАВА IV

ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ ДЕЙСТВУЮЩИХ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ УСТРОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

4.1. Возможности применения упорядоченных органических пленок при создании устройств молекулярной электроники

Достаточно большая часть устройств использующих в сво­ ей работе молекулярные системы, построена на использовании ПЛБ. В основе использования ленгмюровских пленок лежит прин­ цип молекулярной архитектуры, позволяющий контролируемым образом создавать на твердотельной подложке слои молекул с оп­ ределенными свойствами и строго заданной толщиной. При этом слои с различными свойствами могут чередоваться, имея четкие

границы, в отличие от случая напыления пеорганических пленок,

когда граница между слоями бывает размытой.

Возможности применения ПЛБ обширны и разнообразны. Практически каждый из наблюдаемых в ПЛБ эффектов может быть использован в современной микроэлектронике, либо в молекуляр­ ной электронике в будущем. В настоящее время пленки ЛБ ис­

пользуются в основном как пассивирующие диэлектрические по­

крытия; однако такие пленки могут служить и активными элемен­

тами электронных устройств, когда упорядоченные слои состав­ лены из специфических молекул, выполняющих определенные фун­

кции.

Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам, весьма

привлекательным представляется использование изолирующих

пленок из молекул органических соединений, полученных мето­ дОМ ЛБ, сопротивление которых достигает 1016 Ом/см, в качестве

126

Глава /V Принципыпостроениядействующихи перспективныхустройствмоп. электроники

диэлектрикав конденсаторах,а также в МДП-структурах,сфор­

мированныхна различныхполупроводниковыхподложках,не име­

ющих собственнойдиэлектрическойокисной пленки (из элемен­ тов II-VI, III-V групп, IV группы). Центральное место занимает создание излучающих элементов и полевых транзисторов. Были разработаны излучающие элементы на подложке из фосфида ИН­ дИЯ с фталоцианиновой ЛБ пленкой, имеющие зеленое свечение, а также опытные образцы светоизлучающего элемента на подлож­ ке из ZnSeS для получения синего свечения; полевые транзисто­ ры на фосфиде индия с пленками жирных кислот в качестве диэ­ лектрика. Полимеризующиеся ПЛБ используются в МДП транзи­ сторах на Si, люминесцентных диодах на GaP, переключателях и фотодиодах на GaAs. Было, например, показано, что введение од­ ного монослоя карбоксиловой кислоты между GaAs и золотым электродом повышает эффективность фотодиода на 25 0/0.

С учетом возможности получения с помощью ЛБ техноло­ гии тонких пленок со строго контролируемой толщиной, привле­ кает перспектива применения их в качестве резиста в литографии высокого разрешения. Негативные резисты для электронного луча с использованием ш-трикозеновой кислоты, дают разрешение 60 11М. На основе октадецилакриловой кислоты в зависимости от вида облучения (электронный луч или ИК-излучение) может быть по­ лучен как позитивный, так и негативный резист с разрешением, соответственно, 50 и 80 ИМ. Сверхтонкий, даже дЛЯ ЛБ слоев, по­ зитивный резист для ультрафиолетовой литографии получен на смешанных слоях полиамидных соединений. При толщине всего 80 нм резист хорошо выдерживает плазменное травление. Кроме того, это термостойкий (стабилен до 4000 ОС) диэлектрик с Е от 3 до 4 в зависимости от длины углеводородных радикалов. ПЛБ со­ лей жирных кислот, содержащих радиоактивный изотоп металла (54Мп, 55Fe, 57Со, l09Cd), позволяют создать калиброванные (число радиоактивных ядер будет точно известно) источники радиоактив­

ного излучения, варьируя число слоев в пленке.

Кроме того, благодаря высокой точности получаемой тол­ ЩИНЫ пленки, ПЛБ используются как стандарты толшины и по-

127

Физические основы молекулярной электроники

крытия для просветления оптики. Было показано, что полимери­ зуемые ПЛБ из производных диацетилена и некоторых других мо­ лекул представляют большой интерес при построении мембран для разделения газов. Фотополимеризация таких мембран не ме­ няет периодичность их структуры. Полученные мембраны были успешно применены для отделения СН4 от потока газа. Благодаря достаточно строгой периодичности структуры, пленки из 100-200 слоев соли жирной кислоты (обычно свинца) применяются как дифракционныерешетки для анализаторов мягкого рентгеновского излучения. Упорядоченность структуры ПЛБ позволяет успешно

применять их в качестве пассивных ориентирующих прослоек,

наносимых на подложку перед покрытием ее тонким слоем жид­

ких кристаллов. Ленгмюровские пленки успешно применяют в

качестве световодов, создавая из слоев молекул жирных кислот

оптически изотропные материалы с высокой прозрачностью, а

также используя эти пленки в качестве наружного слоя световода

снеобходимым коэффициентом преломления. Используются ПЛБ

икак молекулярно-упорядоченная смазка. Слои из 1-5 слоев сте­ ариновой кислоты были использованы для антифрикционного по­

крытия магнитных дисков. Благодаря малой толщине, такие по­ крытия обеспечивают минимальный зазор между диском и маг­ нитной головкой, улучшая качество дисков в 15-20 раз. Весьма перспективными для этого применения являются пленки из фто­

роуглеродных молекул.

Перспективно использование ПЛБ дЛЯ создания мембран химических и био-сенсоров. Известно использованиеленгмюров­ ских пленок краун-эфиров в качестве ионно-селективных мемб­ ран. Технология ПЛБ является практически единственным мето­ дом создания искусственных биомембран. Такие опыты уже про­ водились, в частности, получены ПЛБ фосфолипидовсо встроен­ ными ферментами (глюкозооксидазой). Они могут использовать­

ся как сенсор сахара.

128

Глава 'у' Принципы построения действующих и перспективных устройств НО7 электроники

4.2. Комбинированные сенсоры

с использованием молекулярных систем

При разработке газовых и жидкостных сенсоров часто ис­ пользуют комбинированные устройства, сочетающие преимуще­ ства твердотельных сенсоров и молекулярных структур. Рассмот­

рим различные принципы построения сенсоров.

1) Простейшим используемым в настоящее время типом

газовых сенсоров с применением молекулярных систем являются

так называемые хемирезисторы. Они создаются из полупровод­

никовых органических пленок, нанесенных на диэлектрическую

подложку и снабжаемых контактами для измерения сопротивле­ ния пленки. В качестве органических покрытий обычно исполь­ зуются фталоцианины различных металлов, например меди. Ос­

новное преимущество таких сенсоров перед очень распространен­

ными твердотельными хемирезисторами на оксидных полупровод­

никах (так называемыми Тогучи-сенсорами) состоит в возможно­ сти работы при комнатной температуре, в то время как последние требуют сильно повышенных температур. На рис.4.1. приведсна схема измерительного устройства на основе фталоцианинового сенсора. Пленка наносится поверх гребенки металлических кон-

РисА.1. Схема газового сенсора с приме­ нением фталоцианиновых хемирезисторов

129

Физические основы молекулярной электроники

тактов. В обратную связь усилителя сигнала включен второй "опор-

выи'-..1' сенсор""",служащиидля компенсациитемпературноизависи"" -

мости сопротивления и покрытый защитным слоем парафина. Пленки фталоцианиновмогут быть нанесены как напылениемиз вакуума,так и по ЛБ технологии.Причембыло доказано,что сен­ соры на ПЛБ за счет меньшей толщины и более упорядоченной структуры имеют более короткие времена восстановленияи вы­ сокие чувствительности.Были созданы сенсорыдля определения N02 и NНз в концентрациях до 0,5 ррт (1 ррт = 10-4%). Принцип действия таких сенсоров аналогичен действию традиционных

полупроводниковых хемирезисторов и основан на изменении по­

верхностной проводимости полупроводниковой пленки за счет из­ гиба зов при адсорбции. По аналогичному принципу можно пост­ р~ить сенсоры в виде МДП-транзисторов с затвором из фталоци­

анинов.

2) Сенсоры на поверхностном плазмонном резонансе были разработаны благодаря введению органических пленок Ленгмю­ ра-Блоджетт в оптоэлектронные приборы. В устройстве такого рода изменения оптических свойств активной пленки под действи­ ем окружающей среды регистрируются по изменению взаимодей­ ствия фотонов с поверхностными плазмонами на границе металл­ активный слой. В качестве активного покрытия были использова­ ны пленки гликолевого сополимера, а также ПЛБ фталоцианинов. Сенсоры использовались для определения концентрации некото­ рых органических соединений, а также окислов азота. Наличие детектируемого газа в значительной степени меняет коэффициент отражения системы. На рис. 4.2 для примера представлена зави­ симость скорости изменения коэффициента отражения сенсора при

напуске соединений типа NO . Предельная чувствительность та-

.\

кого типа сенсоров была оценена как 1О ррт. Существенным не- достатком является неполная обратимость работы таких сенсоров,

скоторой можно бороться путем их прогрева.

3)Оптические газовые детекторы могут быть построены по схеме оптического интерферометра. На рис.4.3 показана схема интерферометра Маха-Цеllдера, созданного с использованием

130