Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

целое будет релаксировать к новому состоянию равновесия, соот­ ветствующему минимальной энергии взаимодействия. Изучая по­ добные тонкие релаксационные процессы, можно получать цен­ ную информацию как о времени жизни возбужденных состояний

молекулы и ее энергии связи с поверхностью, так и о степени за­

рядовой гетерогенности подложки. Эти данные естественно не­ обходимы при рассмотрении молекулярных комплексов на повер­

хности, которые, в принципе, могут являться элементами молеку­

лярной электроники.

3.4.1. Ориентационнаярелаксация молекул красителей на поверхности полупроводников. Как отмечалось выше, локаль­ ные электрические поля заряженных дефектов на поверхности помимо воздействия на электронные переходы молекул в адсор­ бированном состоянии и вибронную структуру их спектров, мо­

гут оказывать влияние на ориентацию молекул на поверхности.

Об ориентационной релаксации можно судить по температурным зависимостям частоты (или длины волн) максимума флуоресцен­ ции уmг, (1). Для описания такой релаксации удобной является мо­ дель с четырьмя "плавающими" уровнями, широко применяемая при рассмотрении спектров флуоресценции адсорбированных мо­ лекул. Эта модель получила такое название, поскольку энергети­ ческое погпошение уровней, отвечающих за поглощение и излу­ чение света, определяется стадией ориентационной релаксации

молекулы.

Суть данной модели хорошо иллюстрируется энергетичес­ кой диаграммой, представленной на рис.3.12, изображающей за­ висимость потенциальной энергии системы "молекулы красителя + молекулы ближайшего окружения" от угла поворота молекулы красителя около равновесного положения. Две кривые соответ­ ствуют основному (кривая 1) и возбужденному (кривая 2) состоя­ ниям молекулы красителя. При прямом франк-кондоновском пе­ реходе в оптическое возбужденное состояние молекула оказыва­ ется на одном из верхних колебательных уровней - переход hv('\"

111

Физические основы молекулярной электроники

РИС.З.12. Конфигурационная диаг­ рамма системы адсорбированная

молекула красителя-молекулы

ближайшего окружения. Потенци- альная энергия основного (1) и

возбужденного (2) состояния. hV -

ex

переход при оптическом возбуже­

дении молекулы; hvp hVm и hv2- переходы при излучателъной де­ зактивации молекулы. 1,2, З, 4--

«плавающие»уровни энергии

о

на рис.3.12. Затем начинаетсяпроцесс поворотно-колебательной

релаксациисистемы:

(3.11)

где "[г - характерное время затухания колебаний. Величина t r зависит от температуры: "[,. = "[о ехр (V/k1), где V - величина барьера переориентации системы. Если температура настолько мала, что время поворотно-колебательной релаксации много боль­ ше времени жизни возбужденного состояния, то излучательный переход происходит из верхнего возбужденного состояния 2 (hv 1 на рис. 3.12) И, соответственно, зависимость уmг, (1) является сла­ бой. В другом предельном случае электронный переход происхо­ дит с уровня 3 после полного завершения ориентационной релак­ сации - При этом сильной зависимости уmг, (1) также не наблюдается. В промежуточном случае величина кванта флуо­

ресценции зависит от степени завершенности релаксации:

v тF (Т)= v2 (Т)+ [v 1(Т)- V 2(Т)}хр{- т / '[о exp(V / kT)}, (3.12)

112

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

где 't - время жизни молекулы в возбужденном состоянии.

В предположении линейного характера изменения уm/•. (1) на участке сильного температурного батохромного сдвига полу­ чаем уравнения относительно V и t:

(3.13)

где '[о - полупериод вращательных колебаний, совершаемых ад­ сорбированной на поверхности молекулой вблизи своей равновес­ ной ориентации; ~T= Т2- Т, - температурный диапазон, где про­ исходит наибольшее изменение максимума флуоресценции на ве­ личину yтг~ (1); Т" = Т2 - (~T/e).

В общем случае на релаксацию фотовозбужденных моле­

кул на поверхности влияет как состояние подложки, так и окру­

жающие их другие молекулы. Для того, чтобы выяснить вклад под­ ложки, необходимо было определить условия, при которых взаи­ модействия молекул красителя с поверхностными центрами бу­ дут превалировать над межмолекулярными взаимодействиями. Последние в значительной мере определяются присутствующими на поверхности молекулами, наиболее часто молекулами воды, то

есть степенью гидратации поверхности.

Таблица 3.2.

Зависимость величины V и т адсорбированных молекул РВ от концентра­ ции молекул Н2О- NH 20 на поверхности Ge и заряда ЛД - Q/Т

113

Физические основы молекулярной злектроники

Из таблицы видно, что в результате гидратации происхо­ дит значительное, в несколько раз, увеличение величины барьера

переориентации.

Для молекул РВ характерно образование водородных свя­ зей. Молекулы воды и ОН-группы могут выступать в качестве соединяющих цепочек между гидратированной поверхностью по­ лупроводника и адсорбатом. Об образовании таких связей свиде­ тельствует коротковолновый сдвиг спектра флуоресценции на 1О нм при гидратации. При изменении степени гидратации поверх­ ности наблюдалосъ и изменение средних времен t пребывания мо­ лекул РВ в возбужденном состоянии (таблица 3.2). Отметим;'что определенные таким образом величины t хорошо согласуются с данными прямых их измерений из кинетик флуоресценции в пи­ косекундном диапазоне (цифры в скобках в таблице 3.2). При пе­ резарядке поверхностных состояний (в частности, ловушек диэ­ лектрика) условия релаксации молекул на поверхности могут до­

вольно существенно изменяться.

Результаты расчетов по формулам (3.13) для случая заря­ женной поверхности представлены в таблице 3.2. Из нее следует, что при заряжении ЛД- в обоих случаях наблюдалось заметное уменьшение t (для гидратированного образца до 36 пс). Этот эф­ фект обусловлен появлением дополнительного канала миграции энергии электронного возбуждения молекул РВ к электронам, ло­ кализованным на ЛД- с выбросом их в зону проводимости аеО2• В случае молекул РВ, адсорбированных на поверхности кварца,

когда перенос энергии в диэлектрик отсутствует, значения, полу­

ченные из температурных зависимостей и измеренные на пикосе­ кундном флуориметре, равны, соответственно, 60,9 и 56 пс.

Заряжение лд приводило еще к одному эффекту - до­ полнительному сильному изменению значений барьеров V: на бо­ лее гидратированных образцах на 12% , на дегидратированных до 500/0. В последнем случае, как мы уже говорили, на поверхности отсутствуют слабо связанные молекулы воды (H20 )k'прочно свя­ занные с поверхностью по координационному механизму, и ОН­ группы. Степень протонизации (H20 )k'а следовательно и проч-

114

Глава /11 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

ность связи С красителем уменьшается при отрицательном заря­

жении поверхности, что вызывает уменьшение глубины потенци­ альной ямы и величины барьера переориентации молекул V.

3.4.2. Неоднородноеуширение спектров флуоресценции красителей на поверхности полупроводников. Как было показа­ но выше, зарядовая и химическая (обусловленная присутствием дополнительных молекул) гетерогенность поверхности сильно изменяет различные характеристики адсорбированных на повер­ хности молекул красителей. Однако наиболее универсальной ха­ рактеристикой, отражающей гетерогенность исследуемой повер­ хностти, является неоднородное уширение спектров флуоресцен­ цИИ (НУС). Как видно из рис.3.13, на линейном участке зависимо­ сти уmг" (1)наблюдается заметное изменение полуширины спект- ров флуоресценции л.У2' что как раз и связано с НУС - излучаю­ щие молекулы находятся на разной стадии колебательной релак­ сации, т.е. на разных участках потенциальной кривой 2 на рис.3.12. Наибольшее уширение соответствует средней части линейного участка зависимости утр (1), где t,.::::: t, что непосредственнопро­ являетсяв эксперименте(кр.2 на рис.3.13).В условиях,когдаярко проявляетсяНУС, наблюдаетсясильная зависимостьположения максимумаспектрафлуоресценциии его шириныот частоты воз­ буждающегоизлученияу .

Т,К

115

Физические основы молекулярной электроники

Теоретические зависимости уm,..(уех) и л.У2 дЛЯ случая, ког­ да спектры состоят из одной диффузной полосы, представлены следующими формулами:

Здесь аn - дисперсия, соответствующая неоднородному

уширению спектра, ао- дисперсия однородно уширенного спек­

тра, a(vt':x) определяется из анализа экспериментальных зависи­ мостей ширины спектра, Ау} - от частоты возбуждающего излу­ чения, Уех. На линейном участке зависимости Vmf{Vex) из угла на­

клона можно однозначно определить параметр неоднородности

а. = аn/аО.

При этом предполагалосъ, что спектр флуоресценции мо­ делируется кривой р(у). Количественная характеристика спектра

-дисперсия о = л.У2 определяется следующим выражением:

(3.16)

где So =Jр(v)dv, а интегрированиепроизводитсяпо всей спект­

ральной полосе.

Зная величинуаnдля исходнойповерхности,можнопо из­

менениюее величиныоценитьстепеньгетерогенностидля анало­

гичныхповерхностей,подвергнутыхразличнымвоздействиям.По­ скольку величина ао определяетсяв основномструктуройсамой

молекулы красителя и на различных поверхностяхменяется не­

значительно,то степень гетерогенностиповерхностидостаточно

хорошо характеризуетсяпараметромнеоднородностип.

116

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

3.4.3. Диагностика неоднородности поверхности nо­ лупроводников методом люминесцентных молекулярных ЗОН­ дов. Как было отмечено выше, нанесение на поверхность полу­ проводников молекул органческих красителей позволяет сенсиби­ лизировать различные электронные процессы в приповерностной области. С другой стороны, локальные поля на поверхности ока­ зывают сильное влияние на оптические свойства адсорбирован­ ных молекул. Поэтому люминесцентные молекулярные зонды можно эффективно использовать для оценки степени зарядовой

гетерогенности поверхности полупроводников.

Среди существующих методов изучения зарядовой гете­

рогенности поверхности полупроводников представлены как элек­

трофизические зондовые методы с разрешением по поверхности в несколько десятков мкм", так и оптические методы, реальная разрешающаяспособностькоторых составляет 1-1 О мкм (лазер­ ная диагностика). Оптические методы несут данные о сравнитель­ но толстом приповерхностном слое, определяемом глубиной вы­ хода излучения, несущего информацию. Применение люминес­ цирующих молекулярных зондов (ЛМЗ) позволило существенно расширить возможности зондирования гетерогенности самой по­

верхности.

Фокусируя пучок света, возбуждающего флуоресценцию,

используя достаточно чувствительные детекторы ее излучения и

применяя сканирующие устройства, удалось получить сведения о

пространственном распределении электронных ловушек и ионов.

Информативными параметрами (см. 3.4.1) являлись величины 1, r, Vlnf .. Кроме того, определенную информацию о распределении

заряженных центров, степени гетерогенности поверхности несут

параметры неоднородного уширения спектров флуоресценции (см. 3.4.2). Продемонстрируемэто на примере зарядовой гетерогенно­ сти поверхности, возникающей при заряжении ловушек диэлект-

*) в данном случае мы не обсуждаем локальные методы туннельной и атомной силовой микроскопии) пока еще не применяемые достаточно широко для тестовых исследований зарядоной гетерогенности поверх­

ности полупроводников.

117

Физические основы молекулярной электроники

1 11

Х,мм

рика в ДП-системах. Измеряя с помощью стандартного флуори­ метра величины J и утк при сканировании возбуждающего света по поверхности образца удалось получить картину пространствен­ ного распределения заряженных ЛД на поверхности структуры Siо-кумарин (рис.3.14). На рисунке хорошо видна граница заря­ женной и незаряженной областей поверхности как по измерению /, так и по сдвигу спектра флуоресценции (~ymp)' Измерение ин­ тенсивности флуоресценции в максимуме излучения технически

проще, чем определение утf"' однаконаправлениеи величинасдвига утк несетдополнительнуюинформациюи о наличиидругихзаря­ женныхповерхностныхцентров,в частности,протонов.Действи­

тельно, изменениезарядовогосостоянияэлектронныхловушексо­

провождаетсякак дополнительнымпереносомэнергии на эти ло­

вушкии, соответственно,изменениеминтенсивностифлуоресцен­ ции молекул - зондов, так и сдвигом утр Появление локальных зарядов, обусловленных протонами, не приводит к изменению вел­ чин /, но связано с определенным смещением утр В локальных полях протонов. Совместное измерение при сканировании Ы и

118

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

~vmf' позволяет раздельно оценить вклад локальных электричес­ ких полей, связанных с электронными перезаряжающимися ло­

вушками на поверхности и ионами, что представляет существен­

ное значение для контроля поверхности элементов микросхем.

Одной из важных технических проблем является опреде­ ление однородности поверхности, подвергнутой ионной имплан­

тации, а также контроль за последующим лазерным отжигом де­

фектов поверхности. Проиллюстрируем возможности метода ЛМЗ на примере образцов окисленного кремния, имплантированных ионами аргона, Аг' с энергией 40 эВ при разной величине дозы имплантации. На рис. 3.15 представлена соответствующая дозо­ вая зависимость ~Aтf' и относительного тушения флуоресценции //10 кумарина, нанесенного на имплантированные в разной степе­ ни образцы Sio' Как видно из рисунка 3.15 (кр. 1 и 2), эти зависи­ мости имеют пороговый характер. Начиная с NАг == 1013 наблюда­ ется резкое изменение как ///0' так и ДАт,...

Используя ЛМЗ, можно эффективно контролировать и от­ жиг возникающих при имплантации дефектов в тонких слоях Si02 И других диэлектриков. Для этого серии образцов с разной дозой имплантации подвергались прогреву в вакууме при 473 К и 773 К, а также лазерному отжигу. В последнем случае поверхность облу­ чалась излучением рубинового лазера с энергией импульса W "- 1 Дж . см" при длительности "- 10-3 с. После указанных обработок на образцы наносился кумарин 47 из раствора в этиловом спирте.

119

Физические основы молекулярной электроники

IgNAr

Степень отжига дефектов в результате этих воздействий опреде­ лялась по изменению штарковского сдвига спектра флуоресцен­

ции кумарина, вызванного встроенным положительным зарядом

лд+ имплантированной поверхности (рис.3.16). Как видно из это­ го рисунка, при дозе имплантации > 1013 ион.' см? данный метод может использоваться как надежный и достаточно простой нераз­ рушающий метод контроля лазерного отжига дефектов поверхно­ сти. Такая возможность подтверждается данными по отжигу ана­ логичных дефектов на поверхности, полученными методом элек­ тронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наблюдалась прямая корреляция между изменением сигнала ЭПР от положительно за­ ряженных кислородных вакансий в поверхностном слое окисла и уменьшением сдвига лтF при аналогичных обработках.

Сканирование открывает возможность определения про­ странственного распределения образующихся при имплантации дефектов (рис.3.1?). Для этого необходимо использовать микро­ скопический анализ флуоресценции адсорбированных на поверх­ ности кремния ЛМЗ при возбуждении их фокусированным лазер­ ным лучом. Часть поверхности подвергалась ионной импланта­ ции аналогично предыдущим экспериментам. При определении границы имплантированной и неимплантированной областей по тушению флуоресценции было достигнуто разрешение '"'J 20 мкм. Использование более совершенной лазерной сканирующей тех­ ники позволяет, в принципе, довести разрешение до '"'J 3 мкм.

120