Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

дают информациюи о локальныхсвойствахадсорбционныхком­ плексов. Поэтому оптическиеметоды широко используютсяпри изучении молекулярныхсистем и могут быть полезными и как методыконтроляпри созданииустройствмолекулярнойэлектро­

ники.

3.3.1. Особенности флуоресценции органических моле­ кул, адсорбированных на поверхности твердого тела. Спектры

поглощения и люминесценции органических молекул на поверх­

ности твердых тел и в конденсированных фазах принципиально не отличаются и, как правило, представляют собой широкие бес­ структурные полосы за счет перекрывания колебательных уров­ ней этих молекул. Естественно выделить две области молекуляр­ ной люминесцентной спектроскопии на поверхности: а) исследо­

вания при начальных стадиях заполнения поверхности молекула­

ми-зондами, когда параметры спектров определяются взаимодей­ ствием молекул с адсорбционными центрами, б) изменения в по­

лимолекулярных слоях, когда на параметры спектров начинают

оказывать заметное влияние межмолекулярные взаимодействия в адсорбционной фазе. Информативными являются следующие па­ раметры флуоресценции адсорбированных молекул:

1) интенсивность флуоресценции в максимуме спектра излучения 1 - характеризуетналичиеакцепторовэнергии;

2) поляризация флуоресценции, которая характеризует­ ся коэффициентом анизотропии r = (11. - 111)/(11. + 2/,,), позволяет

оценить ориентацию излучающего диполя, направление перено­

са энергии;

3) положение максимума флуоресценции Л,mр определя­ ется механизмом взаимодействия с адсорбционными центрами и

окружающими молекулами;

4)ширина спектра на полувысоте ~A.n - несет инфор­

мацию о степени гетерогенности подложки;

5) стоксов сдвиг !!J.Лs - зависит от электрон-фононного взаимодействия в адсорбционном комплексе.

В случае диэлектриков интенсивность флуоресценции1 не несет специфической информации о подложке, поскольку в ней отсутствуют акцепторы энергии. Ценные сведения о преимуще-

101

Физические основы молекулярной электроники

ственной ориентации молекул на поверхности, как было показано Жевандровым, дают исследования поляризационных зависимос­ тей флуоресценции. Сопоставление результатов измерения поля­ ризации свечения адсорбированных на различных стеклах моле­ кул красителей при поверхностных концентрациях N:::.:: 1012 мо­ лек.' см", когда перенос энергии в адсорбционной фазе практи­ чески отсутствует, с теоретической моделью дает возможность оце­ нить углы между поверхностью адсорбента и излучающим и по­

глощающим диполями молекулы.

В случае физической адсорбции на величину лmF В первую

очередь оказывают влияние универсальные ван-дер-ваальсовы

межмолекулярные взаимодействия. Экспериментально наблюда­ ется сдвиг максимума спектра флуоресценции в длинноволновую область по сравнению с растворами. В значительной мере знак и величина лткзависят от кислотности адсорбционных центров. По этой причине люминесцирующие молекулы-зонды часто исполь­

зуют для исследования природы электроно- и протонодонорных

акцепторных центров адсорбентов и катализаторов.

3.3.2. Влияниелокальныхэлектрических полей заряжен­ ных поверхностных центров на спектры флуоресценции. При перезарядке поверхностных центров в ДП-структурах, в принци­ пе, могут меняться все перечисленные выше параметры флуорес­ ценции: 1, 1; L1лv2, Mтf.. Величина этих наблюдаемых изменений за­

висит от типа центров захвата, величины локализованного заряда,

геометрии его расположения и, конечно, от типа красителя-зонда и

концентрации его молекул на поверхности. При концентрации кра­ сителя N = No= 2 ·1013 мол/см', влияние заряженных ловушек диэ­ лектрика на эти параметры максимально. Относительные измене­ ния интенсивности (//10)' коэффициента анизотропии r/ro' а также сдвиги положения максимума флуоресценции L1'Л,", линейно зави­ сят от величины заряда ловушек диэлекгрика Q,r' что позволяет

применять люминесцентные зонды и для количественных исследо­

ваний локальных зарядов на поверхности. На этом основан метод молекулярных люминесцентных зондов (см. п. 3.4.3).

102

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

J ,

F

ОТН.ед.

Величина и направление штарковского сдвига максиму­ ма флуоресценции, происходящего под действием электрического поля, как это видно на примере структуры Gе-кумарин (рис. 3.9)

зависит от величины, знака и локализации захваченного в слое

оксида заряда. Для структур полупроводник-антрацен, в которых удается различить тонкую структуру спектров флуоресценции, наблюдается батохромный (в динноволновую область спектра) сдвиг при положительном заряде ЛД и гипсохромный (в коротко­ волновую область) при отрицательном, что обусловлено соответ­ ствующими сдвигами синглетных уровней. В то же время сдвиг вибронных полос происходит В обоих случаях симбатно в крас­ ную область спектра.

Для теоретического обоснования наблюдаемых штарков­ ских сдвигов необходимы сложные квантово-химические рас­

четы синглетных электронных переходов конкретных молекул.

В качестве примера подобных вычислений приведем оценки штарковских сдвигов в молекуле кумарин 47 (К47) под действи­ ем локальных электрических полей.

Расчеты проводятся в рамках метода Рутана. В нем исполь­ зуется приближение Борна-Оппенгеймера: электронные движе­ ния рассматриваются отдельно от ядерных. Многоэлектронная волновая функция молекулярной орбитали ищется по методу Хар-

103

Физические основы молекулярной электроники

три-Фока в форме так называемого слейтеровского детерминан­ та, который удовлетворяет требованию антисимметричности от­ носительно взаимных перестановок любых пар электронов. Для нахождения конкретного решения применяется вариационный ме­ тод, с помощью которого определяются молекулярные орбитали, приводящие к минимальной энергии системы. Для этого уравне­ ния Шредингера заменялись системой связанных между собой одноэлектронных уравнений. Уравнения решались раздельно, а

для получения согласованного решения использовали итерацион­

ную процедуру. Молекулярная орбиталь представлялась в виде ли­ нейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), в ко­

торые в явном виде включались только все валентные электроны.

Получаемые спектры требовали уточнения путем учета корреляции между движениями электронов и релятивистских эф­ фектов. Наиболее просто эта проблема решается в различных по­ луэмпирических методах, где релятивистской поправкой пренеб­ регают, а корреляцию электронных движений учитывают с точно­ стью, определяемой конкретным методом. Одним из этих отно­

сительно простых полуэмпирических методов является так назы­

ваемый метод INDО/S-КВ. В нем одноцентровые интегралы межэ­

лектронного взаимодействия вычисляются через эмпирические па­ раметры, определяемые из уф спектров соответствующих атомов. В конфигурационном взаимодействии учитываются переходы с восьми верхних занятых на восемь нижних вакантных орбиталей.

Квантово-химический расчет электронного спектра моле-

кул кумарина показал, что за люминесценцию отвечает п-п•-пе-

реход с большой силой осциллятора, где п* соответствующее воз­ бужденное состояние п-элекгрона. Действительно, в формирова­ нии видимой области спектра излучения а-электроны не прини­

мают непосредственного участия, частоты поглощаемых квантов

при переходах этих электронов лежат в далекой УФ-области. Пе-

реход п-п* разрешен, о чем свидетельствуют малые времена

высвечивания (z 10-10 с). Полученная из расчета энергия перехода (~ 3,5 эВ) несколько больше энергии квантов люминесценции ку­ марина (2,5 эВ). Такое расхождение в сторону больших энергий

104

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

характерно для использованных методов расчета. Дело в том, что при комнатной температуре за время жизни возбужденного состо­

яния практически всегда успевает установиться равновесное рас­

пределение энергии колебаний, и излучательный переход проис­ ходит с нижнего уровня возбужденной молекулы на различные колебательные уровни невозбужденпой молекулы. Квантово-хи­ мический расчет был проведен без учета колебательной структу­ ры уровней. Поэтому рассчитанный переход сорбитали <р40 на <Р39' который вносит основной вклад в излучение (с весом 0,93), соот­ ветствует самой "фиолетовой" части спектра люминесценции.

Основномусостояниюсоответствует39-я, а возбужденно­ му - 40-я молекулярные орбитали - уровни энергии So и SI на рис.3.4. Примененная методика позволила также вычислить рас­ пределение электронной плотности на атомах молекулы К47 в ос­ новном и возбужденном состояниях. Результаты расчета представ­ лены на рис.3.10.

о.н

[lJ,2

N jJ,/6

I [О,5З]

С

/1'

"t1 Н

Рис.3.10. Структурная схема молекулы кумарина 47. Цифры около обо­ значений атомов показывают величины коэффициентов [C'k.ex]2 И ([C'k,o]2),

которые соответствуют электронным плотностям на этих атомах в воз­

бужденном и основном состояниях молекулы соответственно [О 11 ]

105

Физические основы молекулярной электроники

Опираясь на эти данные, можно найти полосы флуорес­ ценции адсорбированных молекул с учетом влияния кулоновского поля заряженных дефектов. Рассмотрим две модельные ситуа­ ции: влияние поля точечного заряженного дефекта, находящегося вблизи молекулы, и влияние усредненного однородного поля де­ фектов, расположенных в приповерхностном слое (поле конден­ сатора). В обоих случаях было сделано очевидное предположе­ ние, что дополнительная энергия электронов, обусловленная вклю­ чением электрического поля, мала по сравнению с разницей энер­ гии между уровнями энергии соседних орбиталей. Тогда для вы­ числения смещения уровней в электрическом поле можно восполь­ зоваться теорией возмущений.

J. Поле точечного заряда. Поправка первого приближе­ ния к энергии Е молекулярной орбитали в поле точечного заряда

определяется выражением:

(3.4)

где r - расстояние между зарядом и плоскостью молекулы.

01

В приближении МО ЛКАО одноэлектронная волновая фун-

кция (молекулярная орбиталь) <PI представляется как линейная ком­ бинация атомных орбиталей:

<Р/=Lс~ЧJj. (3.5)

j

в волновую функцию <р как мы уже говорили, включены

1,

в явном виде только валентные электроны. При этом (C./)2 пред-

J

ставляет собой электронную плотность на г-м атоме. Подставляя (3.5) в (3.4) и пренебрегая всеми трехцентровыми интегралами,

имеем:

106

г.,1ава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

где к - номера атомов, ЧJ.ik и ЧJj1k - атомные орбитали атома к.

Двухцентровые интегралы в (3.6) рассчитаны с использованием слейтеровскихорбиталей.

2. Однородное поле, направленное перпендикулярно плос­ кости молекулы. Поправка первого приближения в этом случае обращается в нуль и сдвиг уровней является эффектом второго

порядка:

(3.7)

где Е - напряженность поля, а: - поляризуемость молекулы в

направлении поля. При вычислении поляризуемости молекулы ис­

пользовались следующие выражения: во-первых,

рых, изменение поляризуемости атома пропорциональпо измене­

нию электронной плотности атома:

с учетом формул (3.6) и (3.7), в методе INDO/S-KB были

рассчитаныпоправки к энергии каждого электронногоуровня мо­

лекулыК47 в локальноми однородномэлектрическомполе. Штар­ ковскийсдвигспектрафлуоресценцииоценивалсячерез разность таких поправокдля основного и возбужденногосостояния моле­

кулы:

(3.10)

где ьЕ - энергия перехода в отсутствии заряженных дефектов, Мех И МО- изменение энергии орбиталей (рис.3.1l) в элект­ рическом поле. Из формул (3.6)--(3.9) видно, что изменение энер-

107

Физические основы молекулярной электроники

гии электронного перехода (~e'( - ~o) пропорционально разно­

стиэлектронныхплотностей [(сt.ех1- (сt.0 1].

Далее были проведены оценки величины и направления сдвига полосы флуоресценции кумарина под действием поля за­ ряженных дефектов. При этом использовались данные о перерас­ пределении электронной плотности на атомах молекулы кумари­ на, представленные на рис.3.l О, при переходе ее в возбужденное состояние. Если электрическое поле создается положительным зарядом, то уровни энергии основного и возбужденного состоя­

ний сдвигаются вниз - рис.3.1l, 8. Знак сдвигазависитот распо­

ложения положительнозаряженныхдефектов (ЛД+) относитель­

но тех или других атомов молекулы. При нахождении заряда у

атома азота, в котором в основном состоянии электронная плот­

ность намного больше, чем в возбужденном, в соответствии с (3.13 )-(3.16) поправкак энергии основногосостояниябудет боль­ ше, чем поправкак энергии возбужденногосостояния,и в резуль-

"

Рис.3 .11. Качественная схема уровней основного и возбужденного (Ео

и Е. ) состояния молекулы кумарина 47 в отсутствии поля (а) и при

наличии поля положительноготочечного заряда (Ео', Еех'), находящего­

ся под атомом N (6) и под атомом углерода Св (В) молекулы К 47 [О11 ]

108

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

тате энергия перехода увеличится, Т.е. должен наблюдаться сдвиг полосы люминесценции в коротковолновую область (рис.3.11). Если поместить заряд под другим атомом, например, Cg, на кото­

ром электронная плотность увеличивается при переходе молеку­

лы в возбужденное состояние (рис.3.1 О), то в этом случае энергия перехода уменьшится (рис.3.11) и полоса флуоресценции сдвинет­ ся в сторону больших длин волн. В случае, когда поле создается отрицательным зарядом, должна наблюдаться противоположная

картина.

Рассмотрим теперь, как меняется сдвиг максимума спект­ ра при изменении расстояния от заряда до плоскости, в которой расположены адсорбированные молекулы, на примере заряда, на­ ходящегося под атомами азота. В таблице 3.1 представлены ре­

зультаты расчета для случая единичного отрицательного заряда.

Они показывают, что сдвиг ~Amf' для молекул кумарина заметен

только до расстояний порядка 1,0 нм.

Таблица 3.1 Величины штарковского сдвига спектра флуоресценции К47 дЛЯ раз­

ных расстояний d между отрицательным зарядом ЛД- и атомом N в

молекуле

Для случая однородного поля рассчитанное значение сдви­ га полосы люминесценции очень мало. ~лmf' = 10-5 нм при величи­ нах напряженности электрического поля порядка 5· 1()5 В .см", Ука­ занный сдвиг экспериментально зарегистрировать практически

невозможно.

Приведенные теоретические оценки свидетельствуют о том, что наблюдаемые в эксперименте штарковские сдвиги обус­ ловлены суммарным эффектом - сдвигами электронных синглет­ синrnетных переходов и сдвигами колебательных уровней моле­ кул, под действием неоднородных локальных полей заряженных

109

Физические основы молекулярной электроники

ловушек диэлектрика ЛД- и ЛД+. Сдвиг синглет-синглетного пе­

рехода меняет знак при изменении знака заряда и существенно

ослабевает на расстояниях > 1 нм. Сдвиги колебательных уров­ ней, как показал эксперимент, всегда приводят к смещению соот­ ветствующей полосы флуоресценции в длинноволновую область и от знака заряда не зависят. Теоретические оценки сдвигов виб­ ровных полос представляют собой самостоятельную и достаточ­

но сложную задачу.

3.4. Влияние гетерогенности поверхности полупроводников на спектры флуоресценции адсорбированных молекул красителей

До сих пор мы оставляли без внимания вопрос о влиянии гетерогенности поверхности на форму спектров флуоресценции адсорбированных молекул. В общем случае гетерогенность повер­ хности связана с геометрической (шероховатость), кристаллогра­ фической (выход различных граней), химической (поверхностные хемосорбционные комплексы) и зарядовой (заряженные дефек­ ты) неоднородностью. Первые три компоненты различить крайне сложно. В системе диэлектрик-полупроводник открывается уни­ кальная возможность изменять в существенной степени только

зарядовую гетерогенность при перезарядке поверхностных состо­

яний, оставляя неизменными все остальные факторы. При этом, как было показано выше, локальные поля ПЭС существенно вли­ яют на электронные и вибронные полосы в спектрах флуоресцен­

ции молекул.

Одновременно может происходить и вращательная релак­ сация фотовозбужденных молекул, которая также приводит к су­ щественным изменениям их оптических свойств. Действительно,' при фотовозбуждении большинства молекул органических краси­ телей заметно меняется их дипольный момент. Поэтому в локаль­ ном поле заряженных дефектов фотовозбужденная молекула как

110