Основы наноелектроники / Основы наноэлектроники / ИДЗ / Книги и монографии / Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

Соответственно, константа скорости дезактивации энер­ гии Ко возбужденного состояния 81 будет определяться всеми этими процессами. В простейшем предположении, что диссипация энер­

гии по этим каналам идет по экспоненциальному закону от време­

ни,

(3.1)

Интеркомбинационнаяконверсия 8,~Т, и Т,~ So проис­ ходит за времена порядка 1Q-4c- 1O-12 C и 10-1-1 05с, соответственно. Константы скорости этих безызлучательных переходов K!it' К,., на­ ряду со временами жизни возбужденных синглегного и триплет­

ного состояния t s ' tt являются основными параметрами,характе­

ризующими процесс диссипации энергии электронного возбуж­ дения в молекуле. Эти параметрыво многом зависят не только от структурысамой молекулы, но и от условий ее окружения.

В конденсированныхсистемахпомимоописанныхвозмож­ ностей конверсии, молекула может вернуться в основное невоз­ бужденное состояние, отдавая энергию электронного возбужде­ ния другой молекулеили иному акцепторуэнергии. И суммарная

константа скорости переносаравна

где Кnг- константа безызлучательного переноса энергии (см.Т.З) к акцепторам в твердом теле и в адсорбционной фазе. (см.Гё).

Одним из основных параметров, характеризующих меха­ низм и кинетику элементарного акта адсорбции и катализа с уча­ стием электронно-возбужденных молекул, является время жизни молекулы в возбужденном состоянии (t"J 1/К). Оно определяется константамискоростей деградацииэнергии путем внутренней и интеркомбинационнойконверсиив молекуле,флуоресценции(Ф) и безызлучательнойпередачи энергии окружающимакцепторам энергии.Для оценки константскоростейтого или иного процесса часто используютданные по тушению Ф в растворах, получае­ мые с помощью пикосекунднойспектроскопии.

91

Физические основы молекулярной электроники

При переходе к прямым измерениям t в поверхностной фазе твердого тела возникают две дополнительные трудности. Для

полупроводников, помимо деградации энергии электронного воз­

буждения между адсорбированными молекулами (канал 1), появ­ ляется другой конкурирующий канал - диссипация энергии в твердое тело (канал 2). Акцепторами энергии в последнем случае могут являться электроны валентной зоны полупроводника (ка­ нал 2А), а также электроны, локализованные в ловушках окисной пленки, обычно покрывающей полупроводник (канал 2Б), или в ловушках на межфазной границе полупроводник-окисел (канал 2В). С миграцией энергии по каналу 2 связана спектральная сен­ сибилизация различных фотоэффектов на поверхности полупро­ водников с помощью молекул красителя (см. п.3.2). Знание вели­ чины t таких молекул важно для теории сенсибилизации. Вторая трудность измерения t - крайне низкая, по сравнению с раство­ ром, концентрация возбужденных молекул на поверхности моно­ кристалла. Для того, чтобы оценить вклад каналов 1 и 2 в дисси­ пацию энергии фотовозбужденных молекул красителя, необходи­ мо исследовать кинетику спада флуоресценции молекул, адсор­ бированных на поверхности характерного диэлектрика, например, полированного кварца, когда эффективен только канал 1, и на по­ верхности полупроводника, когда конкурируют оба канала дисси­

пации энергии.

Рассмотрим сначала данные для диэлектрика - кварца, представленные на рис.3.5. При поверхностной концентрации мо­ лекул красителя родамина В (РВ) N = 2 ·1013 мол см? кривая ту­ шения флуоресценции экстраполировалась чистой экспонентой (вес других экспоненциальных функций в кривой 1 был менее 0,01). При указанном значении N время жизни t I = 56 пс, что на 3 порядка меньше t o для молекул РВ в сильно разбавленных спир­ товых растворах (5 нс). Последнее свидетельствует о высокой эф­ фективности деградации энергии в адсорбционной фазе. Когда

средние расстояния между донорами и акцепторами энергии в

конденсированных фазах достаточно велики, как в данном слу­

чае, безызлучательный перенос энергии хорошо описывается ин-

92

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

1,0

t, пс

Рис.3.5. Экспериментальные кривые тушения флуоресценции мо­ лекул РВ на поверхности кварца (1, 2), окисленного германия до заряжения ловушек диэлектрической пленки (3) и окисленного германия с заряженными ловушками (4). Концентрация молекул

РВ: N = 2 ·1013 мол.· см? (1, 3, 4) и 6·1013 мол.· см? (2) [08]

дуктивно-резонансныммеханизмом Декстера-Форстерас кон-

Как отмечалось выше, величина п может принимать зна­ чения 6, 8 и 1О, что соответствует диполь-дипольным, диполь­ квадрупольным и квадруполь-квадрупольным взаимодействиям. Согласно данным по концентрационному тушению Ф, критичес­ кий радиус переноса энергии Ro =5 нм. В нашем случае, когда Nm = 2 . 1013 мол см", среднее расстояние между ними R =2,5 < Ro, индуктивно-резонансный механизм деградации энергии по каналу 1 должен быть достаточно эффективным. Для выяснения законов взаимодействия молекул РВ на поверхности кварца, необходимо сравнить экспериментальную кривую 1 спада Ф на рис.3.5 с тео­ ретической функцией тушения флуоресценции Ф(t):

93

Физические основы молекулярной электроники

где п - показатель степени тот же, что и в (1.13), а у = (СА/САК)­ отношение концентрации акцепторов энергии СА к критической их концентрации САК*>. В нашем случае у = 0,8. При малых t, Ф(t) близка к экспоненте.

Оказалось, что наименьшее среднеквадратичное отклоне­

ние о' между ними имеет место при п = 6. Это означает, что при

т

домонослойном (Nm ) покрытии поверхности молекулами РВ реа- лизуется диполь-дипольный механизм деградации энергии. При более высокой концентрации N = 6 ·1013 мол-см", что соответству­

ет монослою, время жизни упало до 't= 20 пс (рис.3.5). При таких

z

малых временах анализ кривой l(t) связанс большимиошибками. При этих концентрациях,когда R < 1 нм, существенную роль на­ чинают играть обменные взаимодействия, сопровождаемые рез­ ким возрастанием вероятности внутренней конверсии.

Перейдем теперь к данным по кинетике тушения Ф мо­ лекул РВ на поверхности полупроводников на примере структур Ge-GеО2• Даже для структур снезаряженными ЛД закон спада J(t) более быстрый, чем для кварца, за счет дополнительного (к каналу 1) включения каналов переноса энергии в полупроводник 2А + 2В. Соответственно, время жизни уменьшилось до t 2 = 42 пс. Заряжение ловушек в слое GeOz привело к еще большему ускоре­ нию тушения Ф за счет дополнительного включения канала 2Б, миграция энергии по которому сопровождалась разрядкой этих ловушек. Время жизни в этом случае 'tз = 36 пс. Исходя из того, что закон деградации энергии по каналу 1 описывается экспонен­

той с постоянной времени 't= 56 пс, для структур Ge-GеО2 с по­

1

мощью ЭВМ были выделены с соответствующими весами эле­

94

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

Сравнение этих элементарных кривых с теоретической функцией (3.3) при У= 0,8 показывает, что они хорошо экстраполи­ руются функцией (3.3) при п = 6. Таким образом, деградация энер­

гии в твердое тело также хорошо описывается диполь-дипольным

механизмом взаимодействия, как и перенос энергии между ад­ сорбированными молекулами на поверхности. Малое различие времен обмена энергией между адсорбированными молекулами (т, = 56 пс) и от молекул к заряженным ЛД (т, = 46 пс) указывают на близкие константы скорости К этих процессов. Их оценки, про­ веденные при п = 6, Ro = 5 нм, R = 2,5-2,8 нм и "[о = 5 нс, приводят К величинам К = 0,3 -:- 1,3 .}010 с', что соответствует величинам К для спектральной сенсибилизации различных процессов по меха­ низму переноса энергии, а не электронов в подобных системах.

3.2.2. Колебательная релаксация знергии электронного возбуждения в адсорбционной фазе. Использование вибронных эффектов в газовом анализе. Наряду с индуктивно-резонансным

диполь-дипольным механизмом переноса энергии, рассмотренным

выше (3.2.1), существует альтернативный путь релаксации энер­

гии электронного возбуждения молекул красителя в адсорбцион­ ной фазе, не требующий перекрывания электронных спектров. Это передача энергии электронного возбуждения посредством внут­ ренней конверсии на колебательные моды и перенос колебатель­ ной энергии соседним молекулам, то есть, за счет ви6ронных взаи­ модействий. Такие взаимодействия наиболее полно отражают ин­ дивидуальные свойства молекул, поскольку несут информацию об их колебательном спектре. Поэтому исследования вибронных эф­ фекгов в структурах полупроводник-адсорбированные молекулы проливают свет на решение проблемы селективности полупровод­

никовых сенсоров, что весьма актуально для микроэлектроники.

Первая попытка построения системы полупроводник-ад­ сорбированные молекулы, в основе селективности которой лежа­ ли бы вибронные взаимодействия, была основана на эффекте пе­ резарядки медленных состояний границы раздела адсорбционного происхожденияприприложениипоперечногоэлектрическогополя[2].

95

Физические основы молекулярной электроники

Было показано, что величина энергии активации релаксации мед­ ленных адсорбционных состояний flEt , получаемая эксперимен­ тально, определяется энергией наиболее интенсивной колебатель­ ной моды адсорбированных молекул hv у' Высокая избирательность связана с переносом вибронной энергии, выделившейся при захва­ те носителей заряда на МСГ. Однако на практике измерение вели­ чины ~! требует громоздких кинетических измерений при раз­ ных температурах, что делает проблематичным создание реаль­

ных газовых сенсоров на этом принципе.

Достаточно большая селективность к адсорбции дополни­ тельных детектируемых молекул? может быть достигнута при использовании полупроводников с предварительно адсорбирован­ ными и электронно-возбужденными молекулами красителей. В тех случаях, когда частоты наиболее интенсивных колебательных мод "гостевой" молекулы частично перекрываются с какой-либо виб­ ронной полосой возбужденной молекулы красителя, усиливается эффективность передачи энергии в адсорбционной фазе. Это при­ водит к уменьшению переноса энергии по каналу 2 - в твердое тело, а, следовательно, к падению эффективности фотосенсиби­ лизации электрофизических процессов на поверхности, сопровож­ дающихся, например, изменениями поверхностной проводимос­ ти или потенциала. Именно на поверхности в условиях, когда вре­ мя жизни фотовозбужденных молекул близко к времени колеба­ тельной релаксации, роль резонансных вибронных эффектов вы­ ражена особенно ярко. Такая ситуация была реализована в систе­ ме Ge-PB. При появлении на поверхности адсорбированных мо­ лекул Н2О или нафталина (рис. 3.6) эффективность фотосенсиби­ лизированного опустошения ЛД <р резко падает. Валентные коле­ бания ОН связей (в молекуле И2О) и СИ (в молекуле нафталина) перекрываются с соответствующими полосами в колебательном спектре молекулы РВ. При переходе к молекулам О2О или дейте­ рированного нафталина такого перекрывания не происходит и ве­

личина <р не изменяется.

*) Такие молекулы в газовом анализе часто называют "гостевыми" моле­

кулами.

96

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

<Р,

ОТН.ед.

0,5

O' ----- ' ------ ' --- L ----- ' ------ ' ---- .. A

-2 о 2 Igp, (Па)

<Р,

отн.ед.

2

----,LD.~---~D.-

0,4

б

0,2

РИС.З.б.а) ЭффективностьфотоопустошенияЛД в си­ стеме Geo-PB в зависимости от давления паров Н,О (1); то же, в зависимости от давления паров 020 (1); б) Аналогичные зависимости от давления паров на­ фталина (1) и дейтерированного нафталина (2) [09]

в случае молекул Н2О область чувствительностииссле­ дованнойнами системыGe-PB соответствуетинтервалу давлений паров отР = 10-2 Па до Р = 1О Па, в случае нафталина отР = 10-5 Па. С помощью датчика, построенного на таком принципе, легко, на­ пример, измерить процентный состав смеси Н2О и О2О. ДЛЯ ил-

97

Физические основы молекулярной электроники

люстрации на рис.3.7 представлена градуировочная кривая для определения процентного состава такой смеси при давлении Р = 1О Па. Аналогичная градуировочная кривая может быть получена и для определения процентного состава смеси нафталина и дей­ терированного нафталина.

Таким образом, в сенсорах на основе системы полупро­ водник-молекулы красителя электрический сигнал от сенсора мо­ жет быть получен не только при химической адсорбции актив­ ных атомов и молекул, изменяющих параметры ПЭС полупро­ водника и его электрофизические характеристики, но и при фи­ зической адсорбции малоактивных молекул (например, нафта­ лина). Последнее существенно расширяет возможности детек­ тирования. В частности, ни один из применяемых на пракгике "хе­ мирезисторов", в принципе, не может регистрировать изотопные различия в детектируемых молекулах. На основе наблюдавшихся вибронных эффектов можно создавать и более технологичные, чем

описанные выше, датчики в резисторном исполнении, используя

бинарный широкозонный полупроводник-оксид цинка (ZnO). ZnO представляет собой "классический" полупроводник, на котором детально исследовались эффекты фотосенсибипизации, фотопро­ водимости и фотоЭДС. Кроме того, ZnO является традиционным материалом для исследования влияния адсорбции на электрофи­ зические параметры с целью создания газовых сенсоров. Однако во всей этой обширной литературе по сенсибилизацииZnO виб-

98

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

ронные эффекты вообще не рассматривались. В качестве приме­ ра покажем возможность детектирования молекул нафталина дат­ чиком на основе структур монокристалл (поликристалл) ZnO-мо­ лекулы РВ. При отсутствии молекул красителя в спектре Фото­ проводимости (G) ZnO наблюдаетсякрай полосы фундаменталь­ ного поглощенияв области hv = 3,3 эВ. После нанесения красите­ ля появлялась дополнительная полоса в спектре его фотопроводи­ мости, связанная с полосой поглощения РВ - (hv '" 2,5 эВ). Вели­ чину изменения фотопроводимости в максимуме этой полосы мы обозначим ДG.

При напуске паров нафталина эффективность фотосенси­

билизации проводимости <Ре = IдG/~Gm I снижалась (рис. 3.8). Из

рисунка видно, что исследованные системы были чувствительны к адсорбции нафталина, начиная со значений Р = 10-1 Па. Адсорб-

1 ,О

0,8

~

~

:t=

~

о 0,6

\J

ет

0,4

р,Ра

Рис.З.8. Изменение эффективности фотосенсибилизации проводимо­

сти <р в зависимости от давления паров нафталина для системы Zno-

РВ (1~. Тожепринапускепаровдейтерированногонафталина(2) [О1О]

99

Физические основы молекулярной электроники

5 ) !

ция дейтерированного нафталина, как и в случае германия, не из­

меняла величины <Р('.

Таким образом, эффект управления электронными процес­ сами на поверхности полупроводников путем резонансных виб­ ронных взаимодействий в адсорбционной фазе является достаточ­ но общим и открывает новые перспективы в селективном газовом анализе. В системе Ge-GеО2 ви6ронные эффекты проявлялись в перезарядке ЛД в диэлектрической пленке двуокиси германия; в бинарном полупроводнике ZnO влияли на фотосенсибилизирован­

ную проводимость.

С целью выбора оптимальных для данного типа детекти­ руемых газовых молекул условий необходим технологический поиск подходящих полупроводниковых систем и условий фор­ мирования их поверхностных электронных состояний, являю­ щихся акцепторами энергии. Используя широко развитые в на­

стоящее время возможности органического синтеза, можно все­

гда подобрать в качестве исходных адсорбированных молекул­ детекторов, в частности, красителей те, чьи ви6ронные моды будут совпадать с колебательными модами только данных детек­

тируемых молекул.

3.3. Электронные спектры

поглощения и люминесценции

Как было показано выше, используя фотовоз6ужденные молекулы красителей, можно инициировать разичные электрон­ ные и вибронные процессы на поверхности полупроводников. С другой стороны, перезарядка поверхностныхэлектронных состо­ яний приводитк изменениюлокальных электрическихполей, что вызываетзаметную трансформациюспектров поглощенияи флу­ оресценции адсорбированных молекул. Поэтому, изучая такие спектры, можно получать информациюкак о свойствахадсорбци­ онных комплексов,так и о состоянииполупроводниковойподлож­ ки, ее зарядовой гетерогенности. В этом смысле интегральные

оптические характеристики структур полупроводник-краситель

100