5. Способы осуществления экстракции

Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволят количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения, рассчитываемой по формуле.

СЛАЙД 11

R = D / [D+V_(в)/V_(o)]

Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то Е можно повысить за счёт увеличения V₍₀) или прибегая к многократной экстракции.

Часть вещества, оставшаяся в водной фазе после первой экстракции, будет равна

(1 – R) = c_(в)V_(в) / [c_(в)V_(в) + c_(о)V_(о) ] = 1 / [DV_(o)/V_(в) + 1]

После любой n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в водной фазе можно рассчитать по формуле:

(1 – R) = 1 / [DV_(o)/V_(в) + 1]ⁿ

Отсюда степень извлечения после n-кратной экстракции равна

R = [1 - 1 / [DV_(o)/V_(в) + 1]ⁿ

Расчет распределения вещества в зависимости от числа экстракций показывает, что для достижения максимальной степени экстракции число последовательных экстракций может быть не более 5-6 при D=l.

Периодическую экстракцию преимущественно проводят в делительной воронке. В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

Непрерывная экстракция - осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаётся неподвижной.

Противоточная экстракция. Последовательность операций в противоточном распределении заключается в том, что верхняя, как правило, органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия. Таким образом, на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими порциями обеих фаз. Процесс установления равновесия и переноса повторяют n раз.

Противоточную экстракцию применяют для разделения сложных смесей, а также для выделения малых количеств компонентов из больших объёмов исходного материала.

6. Классификация экстракционных процессов

Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно разделить на три группы:

СЛАЙД 12

1. экстракция кислотными (катионообменными) экстрагентами. К ним относятся карбоновые и нафтеновые кислоты; фосфорорганические и сульфокислоты; хелатообразующие экстрагенты: β-дикетоны, купфероны, 8-оксихинолин и т.д.

2. основными (анионообменными) экстрагентами. Это соли третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований (R₄N⁺X); соли тетрафенилфосфония ((С₆Н₅)₄P⁺Х^-) и тетрафениларсония (С₆Н₅)₄As⁺Х^-)

3. нейтральными экстрагентами. К ним относятся эфиры: диэтиловый, 2,2-дихлордиэтиловый; кетоны: метилизобутилкетон, циклогексанон; диантипирилметан и его аналоги; производные тиомочевины (RNH)(RNH)CS и др.

Нейтральные экстрагенты, как правило, обладающие высокой донорной способностью, используют для экстракции незаряженных комплексов ионов металлов с лигандами типа Сl^-, Вr^-, I^-, SCN^-. Например, экстракцию циркония (IV) из хлоридных растворов описывают уравнением

Zr_(в) + 4Сl^- _(в) + 2ТБФ_(о) = ZrCl₄(TБФ)_2(o),

где ТБФ - трибутилфосфат.

Среди кислотных экстрагентов часто используют хелатообразующие реагенты и фосфорорганические кислоты. Реакция этих экстрагентов с ионами металла с некоторым упрощением может быть представлена в виде уравнения

Мⁿ⁺_(в) + nHL_(o) = ML_n(o) + nH⁺_(в)

Экстракция с основными экстрагентами может протекать по механизму ионного обмена:

R₄N⁺X^-_(o) + А^-_(в) = R₄N⁺A^-_(o) + Х^-_(в)

Обычно все экстрагенты (исключая изоамиловый спирт, диэтиловый эфир) используют в виде их растворов в органическом растворителе. Органический растворитель - разбавитель улучшает экстракционные и физические свойства органической фазы.

К разбавителям предъявляются требования: относительная плотность разбавителя (относительно воды) значительно больше или меньше единицы, в этом случае фазы хорошо рассл аиваются; слабая растворимость в воде; малая токсичность; невысокая стоимость. Широко используют такие растворители, как тетрахлорид углерода CCl₄ (р=1,59), хлороформ CHCl₃ (р=1,49), реже бензол С₆Н₆ (токсичен, р=0,88), гексан (р=0,66).

По типу экстрагирующихся соединений

СЛАЙД 13

Можно выделить два типа экстрагирующихся соединений:

1. неионизованные (однородно- и смешаннолигандные комплексы)

2. ионные ассоциаты

В свою очередь каждый тип объединяет соединения, отличающиеся строением, природой связи и характером взаимодействия с экстрагентом (таблица 2).

Координационно-несольватированные нейтральные соединения. К

этой группе относятся соединения с преимущественно ковалентной связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не сольватируются. Распределение подобных соединений хорошо описывается законом распределения.

Эти соединения экстрагируются растворителями различной природы, а инертными растворителями (бензол, тетрахлорид углерода) - избирательно. В практике анализа используют экстракцию галогенидов мышьяка, германия и ртути.

Внутрикомплексные соединения (ВКС). ВКС принадлежат к циклическим комплексным соединениям, т.е. к хелатам. Однако образование ВКС всегда связано с вытеснением по крайней мере одного иона водорода

Таблица 2 Типы и группы экстрагирующихся соединений

Основные типы соединений	Группы соединений
Неионизованные	Координационно-несольватированные соединения с ковалентной связью: I2; хлориды (HgCl2, SbCl3, GeCl4); бромиды (HgBr2, SbBr3, GeBr4); иодиды (HgI2, SbI3, SnI4); оксиды (RuO4, OsO4). Внутрикомплексные соединения: 8 - оксихинолинаты, дитизонаты и др. Координационно-сольватированные нейтральные комплексы: хлориды MClnLx (М = Sc(III), Zr(IV), Hf(IV) и др.); L - нейтральные экстрагенты.
Ионные ассоциаты	Координационно-несольватированные ионные ассоциаты: [В+][А-], где В+ - основные экстрагенты, А- - С14-, Мn04- и др. Комплексные кислоты: Hp-qMXp(HFeCl4, H2CdI4 и др.) Экстрагенты - основные и нейтральные.

Кроме незаряженных ВКС имеются положительно и отрицательно заряженные комплексы. Катионные ВКС можно экстрагировать при введении крупных гидрофобных анионов, анионные - при введении крупных гидрофобных катионов. Например, индий (III) с 1-(2-пиридилазо)-2- нафтолом образует комплексы состава InL₂⁺ и InL⁺ ; введение гидрофобных анионов, например анионов кислотных красителей, тетрафенилбората, обеспечивает экстракцию этих комплексов.

Координационно-сольватированные нейтральные комплексы. Во внутреннюю координационную сферу иона металла такого комплекса обычно входит неорганический лиганд (Сl^- Br^-, N0₃^-) и экстрагент, например ScCl₃(TБФ)₃, Zr(N0₃)₄(TБФ)₂, где ТБФ - трибутилфосфат. Следовательно, при образовании и экстракции подобных комплексов необходимо присутствие экстрагентов, имеющих электродонорные атомы, например атом азота, кислорода или серы. К таким экстрагентам относят нейтральные экстрагенты.

Координационно-несольватированные ионные ассоциаты. Это соединения крупных гидрофобных катионов (например, тетрафениларсоний, тетрафенилфосфоний) с анионами СlO₄^-, MnO₄^-, IO₄^- и другими крупными анионами, которые не сольватированы или почти не сольватированы. Поставщиками крупных органических катионов могут быть основные красители - трифенилметановые, антипириновые и ксантеновые.

Катионные красители используют для концентрирования и экстракционно-фотометрического определения анионов типа AuCl₄^-, SbCl₆^-, FeCl₄^-.

Поставщиками крупных анионов могут быть нафталинсульфокислоты (III), пикриновая кислота (IV) и т.д.

К омплексные кислоты общей формулы H_nMX_m+n, где m заряд иона металла, а n обычно равно 1 или 2, например HFeCl₄, H₂CdI₄ экстрагируются лишь экстрагентами, способными к протонированию в кислой среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что позволяет переводить в органическую фазу микроэлементы и матрицу.

Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими экстрагентами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат [НзО(Н₂O)_рS_b]_n[МХ_m+n]. Катионная часть таких ионных ассоциатов схематически может быть изображена следующим образом:

Экстракция комплексных кислот осуществляется высокоосновными кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, ТБФ и др.) и аминами (RNH₂, R₂NH, R₃N).