2. Классификация электродов

Классификация электродов проводится по природе электродной реакции. Рассмотрим некоторые из них.

Электроды I рода обратимы относительно своих ионов. Это – металл (или неметалл), погружённый в электролит, содержащий ионы этого же металла (неметалла). На границе раздела фаз в таких электродах устанавливаются равновесия:

М ^z+ + zē М , М^z+ | М

или

А + ē А^– , А^– | А

( М^z+ | М , А^– | А – условные обозначения) .

Первое равновесие имеет место, когда металл находится в растворе своей соли, например

Сu²⁺ + 2ē Cu , Cu²⁺| Cu .

Уравнение Нернста для такой системы имеет вид:

.

Ионы, концентрация которых влияет на величину электродного потенциала, называются потенциалопределяющими.

Второе равновесие устанавливается, например, на селеновом электроде:

Se + 2ē Se ^2– , Se ^2– | Se.

Газовые электроды. Любой газовый электрод состоит из металлической пластины (как правило, платиновой), контактирующей одновременно с соответствующим газом и раствором, содержащим ионы этого газа.

Рассмотрим хлорный электрод:

Cl₂ 2Cl

2Cl + 2ē 2Cl^– .

Для него в уравнении Нернста учитываются концентрации обеих частиц, то есть и Cl₂ (Ox), и Cl^– (Red):

.

Но, так как [Сl₂] = const, то после сокращения показателя степени, предварительно вынесенного за знак логарифма (–2) с числом электронов (2) , окончательно получается

.

К газовым относится и водородный электрод:

Н₂ 2Н

2Н 2Н⁺ + 2ē.

Его равновесный потенциал определяется по уравнению

или

.

Поскольку рН = –lg [Н⁺], а Е⁰ = 0 В, то уравнение Нернста для водородного электрода часто записывают в следующем виде

Е = –0,059 рН.

Электроды II рода – системы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли (гидроксида или оксида) и погружённого в раствор, в котором содержатся анионы этой соли (для гидроксида или оксида – ионы ОН^–).

В системе устанавливается равновесие между атомами М и анионами А^z– в растворе, которое включает два частных равновесия: между металлом и катионом соли и между анионом соли в её твёрдой фазе и анионом в растворе.

Равновесие общее имеет вид:

МА + zē М + А^z–.

Условное обозначение:

М, МА | А^z–.

Уравнение Нернста:

,

но так как [МА] = const и [М ] = const, то уравнение принимает вид:

Электродами II рода являются:

хлорсеребряный электрод (серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра в насыщенном растворе хлорида калия):

Ag, AgCl  Cl^–;

,

ртутно-сульфатный электрод (ртуть, покрытая слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I) и погружённая в раствор серной кислоты):

Hg, Hg₂SO₄  SO₄^2–;

,

каломельный электрод (ртуть, покрытая пастой из смеси каломели Нg₂Сl₂ со ртутью, находящаяся в контакте с 0,1 М, 1 М или насыщенным раствором хлорида калия):

Hg, Hg₂Cl₂  Cl^–;

.

Электроды II рода обычно используют в качестве электродов сравнения.

Окислительно-восстановительне электроды (редокс-электроды) представляют собой системы, состоящие из раствора, содержащего окисленную и восстановленную формы какого-либо химического элемента, и погружённой в него пластины инертного металла, которая не участвует в электродных процессах, а служит лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной.

Например, на электроде Рt | Fe³⁺, Fe²⁺ происходит равновесный процесс

Fe³⁺ + ē Fe²⁺,

электродный потенциал которого определяют по уравнению:

.