Задание 65

Условие.

Процесс кристаллизации. Кривые охлаждения. Первичная и вторичная кристаллизация сплавов, их отражение на диаграмме состояний.

Решение.

1. Кристаллизацией называется переход металла из жидкого состояния в твердое. Она протекает вследствие перехода системы из неустойчивого термодинамического состояния в устойчивое, то есть из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией.

Одной из характеристик энергетического состояния системы является свободная энергия - часть полной энергии вещества, которая обратимо изменяется при изменении температуры, полиморфных превращениях, плавлении и т.д. С повышением температуры величина свободной энергии уменьшается. Изменение свободной энергии жидкого и твердого вещества показано на рис. 1.

Рис. 1. Изменение свободной энергии (F) жидкого (F_ж) и твердого (F_тв)

металла в зависимости от температуры: ΔF = F_ж - F_тв.

При равновесной температуре T_s величины свободных энергий металла в жидком и твердом состояниях равны. При температуре выше T_s более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры более устойчив твердый металл. Процесс кристаллизации будет развиваться лишь в том случае, если жидкий металл охладить ниже T_s. Температура, при которой практически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации T_k. Разность между температурами T_s и T_k называется степенью переохлаждения:

ΔТ = T_s - T_k.

Схематически процесс кристаллизации показан на рис. 2. В начале во многих участках жидкого сплава образуются центры кристаллизации (зародыши кристаллов). Пока их окружает жидкость, кристаллы растут свободно и могут иметь правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как на участках контактов (границах) их рост прекращается. Кристалл растет лишь в том направлении, где он соприкасается с жидкостью. В результате после окончательного затвердевания кристаллы имеют несимметричную (неправильную) форму. Их называют зернами или кристаллитами.

Рис. 2. Схема процесса кристаллизации.

Скорость процесса кристаллизации определяется двумя величинами: скоростью зарождения центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов.

Под скоростью зарождения центров кристаллизации понимают число зародышей, возникающих за единицу времени в единице объема. Под скоростью роста кристаллов понимают скорость увеличения линейных размеров кристалла за единицу времени.

Число центров кристаллизации (ЧЦ) и скорость роста кристаллов (СК) зависят от степени переохлаждения. При равновесной температуре кристаллизации T_s число зародышей и скорость их роста равны нулю (рис. 3), поэтому затвердевания не происходит. При увеличении степени переохлаждения эти параметры возрастают и достигают максимума, но при разных степенях переохлаждения. При небольшой степени переохлаждения ΔΤ₁ число зародышей мало, а скорость велика. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения - при ΔТ₂ и ΔΤ₃ - число зародышей возрастает в большей мере, чем скорость их роста, и размер зерна в металле уменьшается.

Рис. 3. Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации (ЧЦ) и

скорости роста кристаллов (СК) от степени переохлаждения.

При весьма больших степенях переохлаждения ΔТ₄ число центров кристаллизации и скорость роста равны нулю, так как при низких температурах диффузионная подвижность атомов очень низкая и кристаллизация не происходит. В результате после затвердевания получается аморфная структура без упорядоченного расположения атомов. В металлах это достигается лишь при очень высоких скоростях охлаждения, тогда как в стеклах такое строение получается при обычных скоростях охлаждения.

Таким образом, скорость охлаждения определяет величину зерна: чем она выше, тем мельче зерно металла. Металл, имеющий мелкозернистое строение, обладает не только более высокой прочностью, но также и большей ударной вязкостью и пластичностью.

Охлаждение с высокой скоростью для получения мелкого зерна невозможно для отливок большой массы. В этом случае в жидкий металл вводят тугоплавкие частицы (оксиды и др.), которые являются искусственными центрами кристаллизации и называются модификаторами, а сам процесс - модифицированием. Модифицирование практически без изменения состава металла обеспечивает получение мелкого зерна при кристаллизации.

2. Процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое можно описать с помощью кривых охлаждения в координатах «время τ - температура Т». На рис. 4 показаны кривые охлаждения, характеризующие кристаллизацию чистых металлов при охлаждении с разной скоростью (v₁, v₂, v₃).

Рис. 4. Кривые охлаждения чистого металла:

ΔТ₁, ΔТ₂, ΔТ₃ - степени переохлаждения при скоростях охлаждения

v₁, v₂, v₃ соответственно (v₁ < v₂ < v₃).

Кристаллизация происходит при постоянной температуре, поэтому на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации. Во время плавления происходит поглощение теплоты, которая расходуется на повышение энергии атомов, то есть на разрушение кристаллической решетки металла. Эта теплота называется скрытой. В процессе кристаллизации происходит обратное явление, а именно выделение энергии в виде скрытой теплоты кристаллизации, которая задерживает падение температуры.

При очень медленном охлаждении степень переохлаждения мала и кристаллизация происходит при температуре, близкой к равновесной. С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает (кривые, соответствующие скоростям охлаждения v₂ и v₃), и процесс кристаллизации протекает при температурах значительно более низких, чем равновесная температура кристаллизации.

Необходимая для кристаллизации степень переохлаждения зависит от природы и чистоты металла. Чем чище металл, тем большее переохлаждение требуется для возникновения зародышей твердых кристаллов.

3. Первичная кристаллизация - это переход металла из жидкого состояния в твердое, то есть рассмотренный выше процесс образования твердых кристаллов непосредственно из жидкого расплава. Для углеродистых сталей этот процесс начинается при охлаждении, когда температура достигает значений, соответствующих линии АВС, и заканчивается на линии HJE (см. диаграмму состояния железо-углерод на рис. 5). После окончания первичной кристаллизации и достижения температуры, соответствующей линии HJE, сталь, независимо от содержания в ней углерода, имеет структуру аустенита, который при дальнейшем медленном охлаждении сохраняется до линии GS в доэвтектоидных сталях и до линии SE - в заэвтектоидных.

В отличие от первичной кристаллизации, процесс выделения вторичных кристаллов из твердой фазы носит название вторичной кристаллизации. Сущность вторичной кристаллизации для углеродистых сталей состоит в распаде аустенита при охлаждении стали и образовании новых фаз: феррита и цементита. Вторичная кристаллизация в доэвтектоидных сталях начинается выделением феррита при достижении уровня температур при охлаждении, соответствующих линии GS.

Рис. 5. Диаграмма состояния железо-углерод.

Из рис. 5 видно, что температура начала вторичной кристаллизации непостоянна. В доэвтектоидных сталях она понижается с увеличением содержания углерода. В области GSP структура состоит из двух фаз: ауcтенита и феррита. По мере охлаждения от линии GS к линии PS количество феррита постепенно увеличивается, а количество аустенита уменьшается; при этом в оставшемся аустените концентрация углерода увеличивается по линии GS в направлении к точке S и достигнет 0,8 % при 727 °С (линия PS).

При охлаждении заэвтектоидных сталей из аустенита по линии ES начинает выделяться вторичный цементит. При дальнейшем охлаждении между линиями ES и SK структура стали состоит из аустенита и вторичного цементита, количество которого непрерывно возрастает. Охлаждаясь, аустенит обедняется углеродом и достигает эвтектоидного состава (0,8 % С) при температуре 727 °С (линия SK).

Таким образом в углеродистых сталях при температуре 727 °С аустенит содержит 0,8 % С и распадается при постоянной температуре на две фазы: феррит и цементит. Структура образующейся механической смеси называется перлитом.