1.4. Степень и константа электролитической диссоциации

Степенью электролитической диссоциации называется­ отношение количества вещества электролита, распавшего­ся на ионы, к общему количеству вещества растворённого элек­тролита:

α = . (1.1)

Значение α в растворах может изменяться в пределах:

0 < α < 1 или 0 < α < 100 %.

Если α = 0, то электролитическая диссоциация отсутствует.

Факторы влияющие на степень электролитической диссо­циации.

1. Полярность и поляризуемость ковалентной связи в веществе. Увеличение полярности ковалентной связи (сравните СН₃СООН и HNO₃) и особенно её поляризуемости (сравните HF и HI) способствует возрастанию степени электролитической диссоциации:

Кислота	СН3СООН	НNО3	HF	HI
с = 0,1 моль/α α, %	1,4	90	8	98

2. Свойства среды. Степень электролитической диссоциации зависит от диэлек­трической проницаемости среды (ε). Среда с большим значением ε, с одной стороны, ослабляет связь между ионами, а с другой – затрудняет их ассоциацию, экранируя заряды ионов, поэтому α возрастает с увеличением ε. Все биологические среды в основном содержат воду, что способствует диссоциации в них электролитов.

Среда		С6Н6	С2Н5ОН	Н2О	Кровь	Белое веще­ство мозга
ε	2,0		27,8	78,5	85,0	90,0

3. Концентрация раствора. Степень электролитической дис­социации возрастает с уменьшением концентрации раствора, так как это способствует диссоциации электролита и затрудня­ет процесс ассоциации его ионов, например:

ССН3СООН, моль/л	0,2	0,05	0,005	0,001
α, %	0,1	2	6	12

4. Температура. Процесс электролитической диссоциации обычно эндотермический (ΔН > 0 или Q < 0), поэтому α увели­чивается с повышением температуры раствора.

Все электролиты по степени диссоциации делят на сильные, средние и слабые. Сильными электролитами (α > 0,7) являются силь­ные кислоты (НС1, НСlО₃, НСlО₄, HNO₃, НМnО₄, H₂SO₄), сильные основания [КОН, NaOH, Ba(OH)₂] и большинство солей (NaCl, KNO₃).

К слабым электролитам (α < 0,1) относятся слабые кислоты (СН₃СООН, HCN, HF, НСlО, HNО₂, Н₂S, Н₂СО₃) и слабые основания (NH₃ · H₂O).

Очень слабым электролитом является вода.

К электролитам средней силы относятся, например, фосфорные (НРО₃, Н₃РО₄, Н₄Р₂О₇), щавелевая и лимонная кислоты, а также слабые электролиты в сильно разбавленных растворах или довольно силь­ные электролиты, но в концентрированных растворах.

Пример. Определите концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в растворе аммиака с концентрацией гидрата аммиака (NH₃ · Н₂О) 0,1 моль/л, если его степень диссоциации равна 0,0134 (или 1,34 %).

Решение. Концентрация гидрата аммиака NH₃ · Н₂О, который к моменту рав­новесия распадётся на ионы, будет равна αс. Равновесные концентра­ции ионов [NH₄⁺] и [ОН^–] – будут равны концентрации ионизированных молекул и составят αс (в соответствии с урав­нением электролитической диссоциации).

NH₃ · Н₂О ⇄ NH₄⁺ + ОН^–

[NH₄⁺] = [ОН^–] = αс = 0,0134 · 0,1 = 1,34 · 10^–3 моль/л

[NH₃ · Н₂О] = с – αс = 0,1 – 0,00134 = 0,09866 моль/л

Водные растворы электролитов и неэлектролитов являются подлинно лиофильными^*, точнее гидрофильными^**, системами, так как между растворяемым веществом и растворителем – водой, имеется сродство и сильное взаимодействие за счёт электростатических сил, действующих между полярными молекулами или ионами вещества и полярными молекулами воды. При этом, чем сильнее это взаимодействие, тем оно результативнее. В случае неэлектролитов за счёт гидратации происходит только растворение вещества, а в растворах слабых электролитов имеет место ещё и частичный распад молекул растворённого вещества на ионы. Сильные же электролиты при растворении полностью распада­ются на ионы. Следовательно, гидрофильность системы вещество – вода возрастает в ряду:

неэлектролиты	→	слабые	→	сильные
		электролиты		электролиты

Вследствие увеличения гидрофильности системы в этом ряду повышается её энтропия (ΔS > 0), что благоприятствует процессу электролитической диссоциации.

Жидкие биологические среды содержат сильные электролиты (NаСl, КСl, КН₂РО₄, К₂НРО₄, NaHCO₃), слабые электролиты (Н₂СО₃, жирные карбоновые кислоты, гидрокси- и аминокислоты^*, анионы солей Н₂РО₄^–, НРО₄^2–, НСО₃^–), а также высокомолекулярные соединения – белки, нуклеиновые кислоты (РНК и ДНК), полисахариды (крахмал, целлюлоза, гликоген, хитин), содержащие функциональные группы, склонные к ионизации, и поэтому их называют полиэлектролитами. Большинство природных полиэлектролитов являются слабыми электролитами.