7. Равновесия в растворах коодинационных (комплексных) соединений

В растворах координационных (комплексных) соединений существует система динамических равновесий, зависящая от характера растворён­ного вещества и природы растворителя.

В водных растворах комплексные соли в процессе первич­ной электролитической диссоциации ведут себя как сильные электролиты, образуя положительно и отрицательно заряжен­ные ионы внутренней и внешней сферы, причём ком­плексные ионы (внутренняя сфера) диссоциируют по типу слабого электролита. Например, комплексная соль – тетрахлороплатинат(IV) калия диссоциирует в водном растворе, главным образом, по уравнению:

K₂[PtCl₄] ⇄ 2К⁺ + [PtCl₄]^2– .

Это объясняется тем, что в комплексных соединениях взаи­модействие между внутренней и внешней сферами осуществля­ется за счёт ионной связи. Во внутренней сфере (комплексном ионе) между центральным атомом (комплексообразователем) и его лигандами существуют более прочные ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. В связи с этим нейтральные комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, например тетракарбонил никеля(II) [Ni(CO)₄], в водных растворах дис­социируют слабо.

Для образующихся в растворе комплексных ионов харак­терно наличие сольватационных равновесий с образованием аквакомплексов:

[PtCl₄]^2– + H₂О ⇄ [Pt(H₂О)Cl₃]^– + Сl^–

[Pt(H₂О)Cl₃]^– + Н₂О ⇄ [Pt(H₂O)₂Cl₂] + Сl^–

и т. д.

В результате подобных сольватационных процессов, вызы­ваемых обменными реакциями комплексных ионов с молекула­ми растворителя- воды, возникают гидратированные ионы соответст­вующих химических элементов и в растворе появляются «вымытые» из комплекса ионы или молекулы.

Сольватационное равновесие комплекса вызывает в ряде случаев равновесие кислотно-основного типа. Например:

[Pt(H₂О)Cl₃]^– ⇄ [Pt(OH)Cl₃]^2– + Н⁺;

[Pt(H₂O)₂Cl₂] ⇄ [Pt(H₂O)Cl₂OH]^– + Н⁺.

Подобно ступенчатой диссоциации электролитов, первые ступени сольватационного равновесия и отвечающего ему ки­слотно-основного равновесия у комплексных соединений более резко выражены, чем последующие.

Комплексные ионы в растворах подвергаются также, но в значительно меньшей степени, вторичной электролитической диссоциации по типу слабых электролитов. Например, ион [PtCl₄]^2– диссоциирует с образованием простых ио­нов:

[PtCl₄]^2– Pt²⁺ + 4Сl^– .

Прочность комплексного иона характеризуется его констан­той нестойкости (К_н.). Применив закон действия масс к указанной равновесной системе, получим:

К_н. = _. (7.1)

Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчи­вей комплекс.

Усилить электролитическую диссоциацию комплексного иона и даже разру­шить его можно нагреванием, разбавлением, добавлением в раствор веществ, которые с одним из компонентов комплексного иона образуют ещё менее диссоциирующие ионы или молекулы, а также применением окислителей и восстановителей. Числовые значения констант нестойкости комплексных ионов приводятся в справочниках.

Пример. Комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺ (K_н. = 9,3 · 10^–8) можно раз­рушить добавлением иона Ni²⁺, который образует с молекула­ми NH₃ более прочный комплексный ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ (K_н. = 9,8 · 10^–9):

3[Ag(NH₃)₂]⁺ + Ni²⁺ = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 3Ag⁺

Добавление сильной кислоты к комплексным ионам, содержащим молекулы NH₃, приводит к их разрушению, так как ион водорода с молекулами NH₃ образует более прочный ион NH₄⁺:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4Н⁺ = 4NH₄⁺ + Cu²⁺ .

Зная величину константы нестойкости данного комплекс­ного иона, можно вычислить равновесную концентра­цию комплексообразователя и лиганда.

Пример. Вычислите равновесную концентрацию комплексообразо­вателя и лиганда в растворах [Ag(NH₃)₂]⁺ и [Cu(NH₃)₄]²⁺ с концентра­циями 1 моль/л и сравните полученные результаты.

Решение

а) для [Ag(NH₃)₂]⁺ .

Если обозначим концентрацию иона серебра [Ag⁺] в растворе че­рез х, то согласно уравнению

[Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃

можем написать:

{[Ag(NH₃)₂]⁺} = 1 – х; [Ag⁺] = х; [NH₃] = 2х.

Подставим в выражение для константы нестойкости комплека значения концен­траций комплексообразователя [Ag⁺] и лиганда [NH₃]:

= = К_н. = 9,3 · 10^–8.

В силу того что равновесная концентрация ионов серебра [Ag⁺] в растворе слабого электролита очень мала по сравнению с концентра­цией комплексного иона, можно значение (1 – х) приравнять к 1. То­гда получим:

К_н. = 4x³ = 9,3 · 10^–8.

Отсюда:

х = [Ag⁺] = = 2,8 · 10^–3 моль/л,

[NH₃] = 2х = 5,6 · 10^–3 моль/л.

б) для [Cu(NH₃)₄]²⁺ расчёт проводится аналогично:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ⇄ Сu²⁺ + 4NH₃;

{[Cu(NH₃)₄]²⁺} = 1 – х, [Cu²⁺] = х; [NH₃] = 4х;

₌ = К_н. = 2,14 · 10^–13,

К_н. = 256x⁵ = 2,14 · 10^–13;

х = [Сu²⁺] = = 2,4 · 10^–3 моль/л,

[NH₃] = 4х = 9,6 · 10^–3 моль/л.

Сопоставляя полученные результаты, можно отметить, что равно­весная концентрация комплексообразователя в растворе серебряно-ам­миачного комплекса в 1,17 раз выше = 1,17, чем в растворе медно-аммиачного комплекса, а лиганда – в 1,7 раза ниже .