Классификация по кинетическим свойствам дисперсной фазы

1. Свободнодисперсные – дисперсная фаза подвижна.

2. Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны между собой.

 

Классификация по степени дисперсности (в зависимости от размера частиц размельчённого вещества)

• Грубодисперсные системы (не меньше 10^-6м) – взвеси

1) Суспензии (твёрдые частицы в жидкости)

2) Эмульсии (жидкие частицы в жидкости)

• Тонкодисперсные системы (от 10^-9м до 10^-6м) – золи

1) аэрозоли (жидкие и твёрдые частицы в газе)

2) лиозоли (твердые частицы в жидкости (в т.ч. и в воде))

3) солидозоли (твёрдые в твёрдом) – камни в почках

между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды (только для систем с жидкой дисперсионной средой), по предложению Г. Фрейндлиха различают следующие дисперсные системы:

-Лиофильные (гидрофильные, если ДС – вода): мицеллярные растворы ПАВ, критические эмульсии, водные растворы некоторых природных ВМС, например, белков (желатина, яичного белка), полисахаридов (крахмала). Для них характерно сильное взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. В предельном случае наблюдается полное растворение. Лиофильные дисперсные системы образуются самопроизвольно вследствие процесса сольватации. Термодинамически агрегативно устойчивы.

-Лиофобные (гидрофобные, если ДС – вода): эмульсии, суспензии, золи. Для них характерно слабое взаимодействие частиц ДФ с молекулами ДС. Самопроизвольно не образуются, для их образования необходимо затратить работу. Термодинамически агрегативно неустойчивы (т. е. имеют тенденцию к самопроизвольной агрегации частиц дисперсной фазы), их относительная устойчивость (так называемая метастабильность) обусловлена кинетическими факторами (т. е. низкой скоростью агрегации).

Природа коллоидного состояния

№ 25

Свойства дисперсных систем: Коллигативные: Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов под влиянием их теплового движения. Броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц, не затухающее во времени. (беспорядочное движение малых частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды.) Осмос – процесс самопроизвольного одностороннего перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией вещества в раствор с большей концентрацией.

Седиментация – процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести.

Получение дисперсных систем: 1. Пептизацией называют переход осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок (пептизаторов), либо за счет удаления из системы ионов, способствующих агрегации частиц. В роли пептизаторов могут выступать раствор электролита, поверхностно-активного вещества или растворитель.

2. К конденсационным способам получения дисперсных систем относятся конденсация, кристаллизация и десублимация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ в газовой или жидкой среде. Необходимым условием конденсации являетсяпересыщение и неравномерное распределение веществ в дисперсионной среде (флуктуации концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация для жидкой среды.

Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10-7 м, а дисперсионной средой — жидкость.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов:

со стороны грубодисперсных систем — диспергационными методами,

со стороны истинных растворов — конденсационными методами.

Рассматривая конкретные методы получения суспензий, полезно вспомнить, что суспензии — это взвеси порошков в жидкости. Следовательно, наиболее простым и широко распространенным как в промышленности, так и в быту методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порошка в подходящей жидкости с использованием различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т. д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соответствующие порошки растирают с небольшим количеством жидкости,

Так как суспензии отличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядков больше, все методы, которые используются для получения лиозолей, можно применять и для получения суспензий. При этом необходимо, чтобы степень измельчения диспергационными методами была меньше, чем при получении лиозолей. При конденсационных методах конденсацию необходимо проводить так, чтобы образовывались частицы, имеющие размеры 10-7-10-4 м. Размер образующихся частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. При небольших степенях пересыщения обычно образуются крупные частицы, при больших — мелкие. Предварительное введение в систему зародышей кристаллизации приводит к образованию практически монодисперсных суспензий. Уменьшение дисперсности может быть достигнуто в результате изотермической перегонки при нагревании, когда мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные.

Суспензии образуются также в результате коагуляции лиозолей. Следовательно, способы осуществления коагуляции (объединение мелких диспергированных частиц в бо́льшие по размеру агрегаты)— это одновременно и методы получения суспензий.

Эмульсия –  дисперсная система, состоящая из микроскопических капель жидкости (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде).

Эмульсии могут образовываться самопроизвольно, искусственно их можно получить в результате механического диспергирования жидкостей, гомогенизации и другими способами. Самопроизвольное эмульгирование характерно только для лиофильных систем и определяется минимальным значением межфазового поверхностного натяжения  Для получения и стабилизации эмульсий используют гомогенизацию. Этот способ, характерный только для эмульсий, заключается в продавливании жидкости через отверстия. Образующиеся тонкие струйки жидкости неустойчивы и распадаются на капли; из них формируется дисперсная фаза. Гомогенизация позволяет получать эмульсии и уменьшать размеры капель, что повышает устойчивость эмульсии. Для этой цели капли грубодисперсной эмульсии продавливают через отверстие небольших размеров. Гомогенизация позволяет получить монодисперсную или близкую к ней систему.

Получение эмульсии 1. путём дробления капель.

Этот метод осуществляется путём медленного прибавления диспергируемого вещества в дисперсную систему в присутствии эмульгатора при непрерывном и сильном перемешивании. Главными факторами, от которых зависит степень дисперсности частиц получаемой эмульсии и её устойчивость, является скорость перемешивания, скорость введения диспергируемого вещества, его количество, природа эмульгатора и его концентрация, температура и pH среды.

2.путём образования плёнок и их разрыва на мелкие капли.

Механизм образования состоит в следующем. Жидкость, образующая дисперсную фазу (например, масло), при медленном прибавлении к дисперсионной среде образует плёнку. Эта плёнка разрывается пузырьками воздуха, выходящими из отверстия трубки, которые находятся на дне сосуда. Образуются мелкие единичные капли. Одновременно пузырьки воздуха энергично размешивают всю жидкость и этим самым способствуют дальнейшему эмульгированию. В настоящее время для получения концентрированной эмульсии масла с водой её подвергают действию ультразвука.

Коллоидный раствор - высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм.

Методы получения коллоидных растворов: диспергирование(тонкое измельчение твёрдых тел или жидкостей, в результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии) и конденсация (способы получения коллоидных растворов путем объединения молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров) Диспергационные:

1. Измельчение крупных образцов вещества до частиц дисперсных размеров 2. Химический состав и агрегатное состояние вещества не меняется 3. Затрачивается внешняя работа 4. Используется в промышленности для получения грубодисперсных систем

Конденсационные:

1. Основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов 2. Меняется химический состав вещества 3. Используют для получения высокодисперсных систем 4. Не требуют затраты внешней работы 5. Появление новой азы происходит при пересыщении среды

Диализ — очистка коллоидных растворов и субстанций высокомолекулярных веществ от растворённых в них низкомолекулярных соединений при помощи полупроницаемой мембраны.

Электродиализ — процесс изменения концентрации электролита в растворе под действием электрического тока. Электродиализ применяют для опреснения воды, выделения солей из растворов.

 Ультрафильтрация — метод коррекции водного гомеостаза при избытке воды в организме путем удаления из крови безбелковой жидкости через естественные или искусственные мембраны, играющие роль ультрафильтра

.

Искусственная почка  — аппарат для временного замещения выделительной функции почек. Основной задачей аппарата искусственной почки является очищение крови от различных токсичных веществ, в том числе продуктов метаболизма. При этом объём крови в пределе организма остаётся постоянным.

В основе работы аппарата лежит принцип диализа — удаление низкомолекулярных веществ из коллоидных растворов за счет диффузии и разницы осмотического давления с обеих сторон полупроницаемой целлофановой мембраны. Ионы калия, натрия, кальция, хлора, молекулы мочевины, креатинина, аммиака и др. свободно проникают через поры целлофана. В то же время более крупные молекулы белка, форменные элементы крови и бактерии не могут преодолеть целлофанового барьера. 

Кровь от больного поступает по катетеру при помощи насоса в диализатор, который крепится на баке, вмещающем 110 л диализирующего раствора. Проходя между целлофановыми пластинами диализатора, кровь больного через целлофановую мембрану соприкасается с протекающим навстречу диализирующим раствором. После диализатора кровь попадает в измеритель производительности и далее   через фильтр и воздухоулавливатель по катетеру возвращается в венозную систему больного. Протекающая диализирующая жидкость стандартна и содержит все основные ионы крови (К·, Na· и др.), глюкозу в концентрации, соответствующей концентрации таковых в крови здорового человека. 

Свойства коллоидных систем: Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов под влиянием их теплового движения. Броуновское движение – непрерывное беспорядочное движение частиц, не затухающее во времени. (беспорядочное движение малых частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды.) Осмос – процесс самопроизвольного одностороннего перехода молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией вещества в раствор с большей концентрацией.

Осмотическое давление – минимальное гидростатическое давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Седиментация – процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести.

Закон Рэлея отражает зависимость интенсивности рассеянного света I_р от следующих факторов:

Теория рассеивания света разработана Рэлеем в 1871 году, который вывел для сферических частиц уравнение, связывающее интенсивность падающего света (I₀) с интенсивностью света, рассеянного единицей объема системы (I_p).

где I, I₀ - интенсивность рассеянного и падающего света, Вт/м²; к_р - константа Рэлея, постоянная, зависящая от показателей преломления веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды, м^-3; с_v - концентрация частиц золя, моль/л; λ - длина волны падающего света, м; r - радиус частицы, м.

Электрофорез - перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Положительно заряженные гранулы под действием электрического поля перемещяются к котоду, а отрицательные противоионы диффузионного слоя – к аноду.

Электроосмос - перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной десперсионной фазы под действием внешнего электрического поля. Под действием внешнего Эл. Поля положительно заряженные противоионы диффузионного слоя вмечте с гидратной оболочкой перемещяются к катоду.

Потенциал течения (протекания) – это явление возникновения разности потенциалов при перемещении дисперсионной среды через капиллярно-пористую перегородку.

Потенциал седиментации — это явление возникновения потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором происходит оседание частиц дисперсной фазы.

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентирования полярных молекул на границе фаз. 

Согласно современной теории структуру ДЭС составляют два слоя:

• Слой Гельмгольца или адсорбционный слой, примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Этот слой имеет толщину δ, равную радиусу потенциалопределяющих ионов в несольватированном состоянии.

• Диффузный слой или слой Гуи, в котором находятся противоионы. Диффузный слой имеет толщину λ, которая зависит от свойств системы и может достигать больших значений. Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

При движении жидкости относительно твердой поверхности на границе адсорбционной и диффузионной частей двойного слоя возникает разность потенциалов, называемая электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (ζ-потенциал).

Электрокинетический потенциал зависит от толщины диффузной части двойного слоя. Чем толще диффузный слой, тем больше электрокинетический потенциал, тем больше силы электростатического отталкивания, действующие между коллоидными частицами, тем выше устойчивость коллоидных систем. При переходе ионов диффузионного слоя в адсорбционный, толщина диффузионного слоя уменьшается, электрокинетический потенциал снижается, и раствор теряет устойчивость.  

Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. 

Электрокинетический потенциал зависит от природы поверхности контактирующих фаз. Различают активные и инактивные поверхности. В водной среде активные поверхности образуют полиэлектролиты и другие ионогенные вещества, многие неорганические оксиды (например, SiO₂, Al₂O₃, FeO). Инактивные поверхности в водной характерны для веществ, не образующих ионогенных групп (графит, масли и др.). Заряд на них может возникать в результате адсорбции ионов ПАВ дифильного строения.

№26

Устойчивость дисперсных систем – это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время. (способность дисперсных систем сохранять свой состав неизменным, когда концентрация дисперсной фазы и распределение частиц по размерам остаются постоянными во времени.)

Устойчивость дисперсных систем может быть:

1. К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесноераспределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз. Это свойство называется седиментационная (кинетическая) устойчивость.

2. К агрегации ее частиц. Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться).

Дисперсные системы также делят на:

• лиофильные, обладающие термодинамической устойчивостью;

• лиофобные, которые термодинамически неустойчивы к агрегации, но могут быть устойчивы кинетически, т.е. обладать значительным временем жизни.

Седиментационная устойчивость – это способность системы противодействовать оседанию частиц (силе тяжести). способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз.

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной  во  времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность. (способность частиц дисперсной фазы противостоять агрегации, слипанию)

Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять неизменной с течением времени удельную поверхность.

Коагуляцией называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.

Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированием дисперс­ной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением элек­тролитов.

При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скрытую и явную.

Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начи­нается коагуляция, называется порогом коагуляции 

Факторы устойчивости коллоидных растворов: 

1. наличие электрического заряда коллоидных частиц. Частицы несут одноименный заряд, поэтому при встрече частицы отталкиваются; 

2. способность к сольватации (гидратации) ионов диффузного слоя. Чем более гидратированы ионы в диффузном слое, тем толще общая гидратная оболочка, тем стабильнее система. Упругие силы сольватных слоев оказывают расклинивающее действие на дисперсные частицы и не дают им сближаться; 

3. адсорбционно-структурирующие свойства систем. Третий фактор связан с адсорбционными свойствами дисперсных систем. На развитой поверхности дисперсной фазы легко абсорбируются молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС). Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные слои, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои значительной протяженности и плотности. Такие системы по устойчивости близки к лиофильным системам. Все эти слои обладают определенной структурой, создают по П.А. Ребиндеру структурно-механический барьер на пути сближения дисперсных частичек.

№27

Окислительно-восстановительные реакции – химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем (акцептором) и атомом-восстановителем (донором). 

Механизм возникновения Эл. потенциалов

При погружении Ме в раствор, содержащий ион этого же Ме, на поверхности раздела фаз образуется двойной слой и возникает скачок равновесного потенциала – электродный потенциал. Полученная система Ме+раствор называют электродом.

Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал. Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Стандартный потенциал (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей)

Сравнительная сила окислителей и восстановителей.

Гальванический элемент – электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого тела и в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительная реакция, энергия которой преобразуется в электрическую энергию. (химический источник тока)

№28

Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс- потенциалов.

Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал.

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

Гальванический элемент – электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого тела и в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительная реакция, энергия которой преобразуется в электрическую энергию. (химический источник тока)

ΔG<0

Основу химических источников тока (гальваническичх элементов) составляют два электрода (катод, содержащий окислитель, и анод, содержащий воcстановитель) , контактирующих с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно разделённых процессов: на аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят, создавая разрядный ток, по внешней цепи к катоду, где они участвуют в реакции восстановления окислителя.

№29

M^z++nL^x-[MLn]^z-nx– образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Теория Вернера

Согласно данной теории, центральный атом или ион, в большинстве случаев в форме катиона (обычно положительно заряженный), координирует (т.е. близко располагает) вокруг себя некоторое число анионов или молекул, которые называются лигандами, (или аддендами – старое название). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом (КЧ). Центральный атом вместе с координированными лигандами образуют внутреннюю координационную (т.е. комплексную) сферу, которую при записи формулы заключают в квадратные скобки. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу.

Классификация лигандов

В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержащие донорные атомы (наиболее распространенные N, Р, О, галогены), способные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару.

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения, называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные::

1) К монодентатным относятся анионы F^-, СI^-, Вг^-, I^-, H^-, CN^-, NO^-, SCN^- и т.д., нейтральные молекулы (NH₃, амины, например, первичные RNH₂ (R — органический радикал), молекулы воды и т. д.), имеющие только один донорный атом.

2) К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар.

3) Кполидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд тетраанион этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА):

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью, бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.

Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь.

№30

Изомерия (от др.-греч. ἴσος — равный + μέρος — доля, часть) — явление, заключающееся в существовании химических соединений — изомеров, — одинаковых по атомному составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Пространственное строение комплексных соединений

О риентация связей металл-лиганд определяет пространственную конфигурацию комплексных молекул а, следовательно, возможность существования их в виде изомеров, соединений с одинаковым составом и молекулярной массой, но отличающихся строением, физическими и химическими свойствами. У комплексных молекул с одинаковыми лигандами изомеры отсутствуют. Отталкиваясь за счёт электростатических сил, идентичные по природе лиганды, как правило, симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома, где все положения лигандов эквивалентны. Возникает определенная устойчивая геометрическая конфигурация комплексного соединения. Для наиболее часто встречающихся комплексов с координационными числами 2, 4 и 6 свойственны следующие геометрические конфигурации:

1. Линейная Одинаковые лиганды находятся по разные стороны от комплексообразователя, с углом 180⁰. 

2. Тетраэдрическая По аналогии с катионом аммония (NH₄⁺) лиганды в таких комплексных соединениях располагаются в вершинах тетраэдра. Чаще свойственна комплексообразователям со спаренными d-электронами и sp³-гибридизацией вакантных орбиталей.

3. Плоская квадратная Характерна для [Cu(NH₃)₄]SO₄ – комплекса, у которого из-за наличия неспаренного d-электрона у иона Cu²⁺ тетраэдрическое расположение лигандов сменяется на плоское квадратное. Наиболее часто встречаемый тип гибридизации dsp².

4. Самая многочисленная группа комплексных соединений: Na₂[SiF₆], K₂[PtCl₆], H₄[Mn(CN)₆] и т.д., образуемых элементами V, VI и VII периодов таблицы Менделеева. Орбитали d_z² и dx²–y² в эктаэдрических комплексах направлены прямо к лигандам, обеспечивая в итоге формирование гибридных d²sp³-орбиталей.

Классы комплексных соединений:

1.Внутрикомплексные соединения (хелаты) — образуются, при взаимодействии ионов металлов с молекулами некоторых органических веществ. В молекулах Внутрикомплексных соединений имеется шестичленный или пятичленный цикл. Напр., внутрикомплексное соединение Be (П) с ацетил ацетоном (в енольной форме) СН₃—СO—СН=С(OH)—СН₃ имеет следующее строение:

Ацетилацетон присоединен к центральному атому (иону-комплексообразователю) бериллию как за счет главной валентности (сплошная черта), так и за счет побочной валентности (обозначена пунктиром). Внутрикомплексные соединения используют в химии для разделения, концентрирования и определения различных элементов. 

2.Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).

3.  Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) лития K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

4. Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.

№31

Комплексоны - Это органические вещества (например, оксиэтилидендифосфоновая кислота, нитрилотриметилфосфоновая кислота и другие), которые образуют комплексные соединения (комплексы) с ионами металлов. Комплексоны способны физико-химически адсорбироваться на поверхности металла с образованием поверхностных адсорбционных комплексов, а также физически сорбироваться, встраиваясь в двойной электрический слой.

Это свойство комплексонов используется в медицинской практике для выведения из организма катионов поливалентных металлов; выделение происходит преимущественно через почки и в меньшей степени через кишечник.

Для поддержания металло-лигандного гомеостаза и выведения из организма ионов токсичных металлов все шире начинают использовать комплексоны - полиаминополикарбоновые кислоты. В медицине сложилось специальное направление, связанное с использованием комплексонов для регуляции металло-лигандного баланса, - хелатотерапия.

Реакция образования комплексных соединений в растворах в общем виде описывается уравнением: mM + nL = MmLn, где М – ион металла, L - лиганд. Заряды ионов с целью упрощения не указаны.

Константа равновесия для этой реакции равна:  , где [MmLn] – равновесная концентрация комплексного соединения, [M] и [L] – равновесные концентрации иона металла и лиганда соответственно.

Данная константа равновесия называется константой образования или константой устойчивости комплексного соединения. Величина, обратная константе устойчивости, называется константой нестойкости данного соединения (Кн):

Кн =  .

Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений характеризуют их прочность. Чем больше значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем больше концентрация комплексного соединения в растворе, и наоборот. Равновесия в растворах комплексных соединений являются равновесиями малодиссоциирующих соединений.

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем меньше значение К_н, тем более прочен данный комплекс.

Комплексообразование и диссоциация комплексного соединения происходит ступенчато. Каждому ступенчатому равновесию соответствуют ступенчатые константы устойчивости (или константы нестойкости). Так, при образовании комплексных соединений с максимальным координационным числом N в растворе существуют следующие равновесия: ступенчатые и суммарные.

№32

Химия биогенных элементов s-блока Химические элемен­ты, в атомах которых заполняются электронами, s-подуровень внешнего уровня, называют s-элементами. атомы s-элементов – типичные активные металлы. Катионы IIА группы имеют меньший радиус и больший заряд и обладают, следовательно, более высоким поляризую­щим действием, образуют более ковалентные и менее растворимые соединения. Атомы стремятся принять конфигурацию предшествующего инертного газа. При этом элементы IA и IIA групп образуют соответственно ионы М⁺ и М²⁺. Химия таких элементов является в основном ионной химией, за исключением лития и бериллия, которые обладают более сильным  поляризующим действием. Данные элементы находятся в главных подгруппах первой и второй групп. S-элементы первой группы включают водород и щелочные металлы, а второй группы – бериллий, магний и щелочноземельные ме­таллы. К s-элементам также относится инертный газ гелий.

Характеристика элементов 1А группы

s-металлы первой группы включают: литий (Li), натрий (Na), калий (К), рубидий (Rb), цезий (Сs) и франций (Fr). Данные металлы называются щелочными, так как два главных представителя (натрий и калий) образуют сильные основания – щелочи. На внешнем энер­гетическом уровне ато­мов данных элементов находится один электрон, который атомы щелочных металлов легко отдают, пре­вращаясь в однозарядные катионы. С увеличением по­рядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, что приводит к усилению восстановительной активности. Щелочные металлы характеризуются незначительной твёрдостью, малой плотностью и низкими температурами плавления.

Биологическая роль натрия и калия: их катионы – компоненты межклеточных жидкостей, противоионы – протогонисты, участвуют в процессе передачи нервных испульсов и поддерживают нормальную возбудимость мышечных клеток; Na – основной ион плазмы крови, натрий-калиевый насос.

Важнейшие соединения натрия и калия: изотонический раствор NaCl 0,9 % (разбавление, восполнение жидкости в организме при обезвоживании), гидрокарбонат натрия (питьевая сода), бура Na2B4O7*10H2O – антисептик, KCl – источник ионов калия (при обезвоживании), бромид калия (успокаивает нервную систему), перманганат калия (антисептик), пероксид калия (регенерация воздуха в подводных лодках и противогазах). Качественные реакции на катионы натрия и калия:

1. K + HC4H4O = KHC4H4O6↓

2. K + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6] ↓+Na (черный осадок)

3. Na + KH2SbO4 = NaH2SbO4↓+K (белый осадок)

4. NaH2SbO4 + 2OH=SbO4 + 2H2O + Na

№33

Характеристика элементов 2А группы:

s -Элементы второй группы включают: бериллий (Ве), магний (Мg) и щелочноземельные ме­таллы – кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва) и радий (Rа). Бе­риллий и магний существенно отличаются от остальных элементов данной группы. Бе­риллий является амфотерным металлом. Магний образует слабое основание, а щелочноземельные металлы – сильные основания. Данные металлы имеют на внешнем уровне по два электрона и сравнительно легко их отдают, превращаясь в двухзарядные катионы. Они имеют большую, чем щелочные металлы, твёрдость и довольно высокие темпера­туры плавления.

Данные металлы обладают высокой химической активностью. Их активность можно определить по положению в электрохимическом ряду. Следует обратить внимание на то, что литий по положению в электрохимическом ряду самый активный металл (φ⁰ = –3,045 В), хотя по положению в периодической таблице он, в сравнении с остальными щелочными металлами, является самым слабым восстановителем.

Биологическая роль кальция и магния: Ca – основной минеральный компонент костной ткани Ca5(PO4)3OH, Mg – подавляет в мозгу центры регуляции дыхания и кровеносных сосудов, вызывая понижение артериального давления, способствует выведению из организма холестерина.

Важнейшие соединения кальция и магния: MgO – жженая магнезия, Mg(OH)2*4MgCO3*H2O белая магнезия – для уменьшения кислотности желудочного сока, CaCO3 (повышенная кислотность желудочного сока)

Качественные реакции на катионы кальция, магния и бария:

1. MgCl2 + NaHPO4 + NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O (белый) 2. Ca + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + NH4

3. Ca + H2SO4 = CaSO4 + 2H

4. Ba + H2SO4 = BaSO4↓+ 2H

5. BaCl2 + K2CrO4 = BaCrO4↓ + 2KCl

Магний и кальций являются антагонистами. Ионы кальция подавляют активность многих ферментов, активизируемых ионами магния. Антагонизм ионов кальция и магния проявляется еще и в том, что ион кальция является внеклеточным ионом. При длительном поступлении в организм избыточных количеств солей магния наблюдается усиленное выделение кальция из костной ткани.

№34

d-блок в периодической таблице элементов — электронная оболочка атомов, валентные электроны которых с наивысшей энергией занимают d-орбиталь.

Данный блок представляет собой часть периодической таблицы; в него входят элементы от 3 до 12 группы

D-блок-элементы также известны как переходные металлы или переходные элементы. 

Все d-элементы являются металлами. Их металлический характер объясняется наличием свободных валентных орбиталей: у них не заселен электронами валентный р-подуровень и частично заселен d-подуровень.

Наиболее характерное свойство d-элементов заключается в наличии у большинства из них переменных степеней окисления в сложных веществах (таблица). Почти для всех d-элементов характерна степень окисления +2. В этом состоянии атомы отдают свои валентные электроны с s-подуровня.

Характеристика элементов 1Б группы:

В IБ-группе (группе меди) находятся переходные металлы Сu, Аg, Аu, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов. Электронная конфигурация меди - 3d 1O4s 1 , серебра - 4d 1O5s 1 , золота - 5d 1O6s 1 . В образовании связей участвуют как электроны s-подуровня так и d-подуровня. Типичные степени окисления меди +1 и +2, серебра - +1 (реже +2 и +3), золота + 3 (реже +1)

Важнейшие соединения меди и серебра: Оксид серебра (I) Ag₂O (антисептик), Оксид меди (II) CuO (производство стекла), Сульфат меди (антисептик, глазные капли, 5% раствор при ожогах), АgNO3 (прижигание, стерилизация ран).

Качественные реакции на серебро и медь: 1. Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓ Ag⁺ + Br^- = AgBr↓ Ag⁺ + I^- = AgI↓ 2. Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ (ярко-синий)

Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na₂[Zn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др. Аминокомплекс – биологически активная добавка, которая состоит из комплекса незаменимых аминокислот №35

Важнейшие соединения хрома и марганца: перманганат калия, марганец хлористый (антисептики, дезинфицирующие средства), хромовая кислота (хромирование инструментов), комохром - сплав хрома, кобальта и молибдена. Используется в медицине, в восстановительной хирургии. Этот сплав безвреден для человеческого организма.

Биологическая роль хрома и марганца: Хром входит в состав тканей, участвует в обмене липидов, белков(входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови. В чистом виде токсичен.

Марганец – микроэлемент организма. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функцииполовых желёз. Избыток марганца влияет на функционирование нервной системы.

Аналитические реакции на хром и марганец:

1. Cr³⁺ + 3OH^- = Cr(OH)₃↓ + 3OH^-

2. 2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Зависимость окислительно— восстановительных и кислотно—основных свойства соединений хрома и марганца от степени окисления атомов

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6. (см. табл.) Практически все соединения хрома окрашены.

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH)2(желтый)	Основный	Cr2+ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
+3	Cr2O3(зелёный)	Cr(OH)3 (серо-зеленый)	Амфотерный	Cr3+ (зеленые или лиловые соли) [Cr(OH)4]- (зелёный)
+4	CrO2	не существует	Несолеобразующий	-	Встречается редко, малохарактерна
+6	CrO3(красный)	H2CrO4 H2Cr2O7	Кислотный	CrO42- (хроматы, желтые) Cr2O72- (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Характерные степени окисления марганца:0, +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. 

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻: Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основной характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

№36

Биологическая роль железа: важный микроэлемент организма, катализирующий процесс дыхания. Железо входит в ферменты в виде комплекса гемма, этот комплекс присутствует в гемоглобине – важнейший белок, обеспечивающий транспорт кислорода с кровью к органам. Железо также входит в состав фермента рибонуклеотид-редуктаза, который участвует в синтезе ДНК. Дефицит железа – анемия. Переизбыток – атеросклероз, гемохроматоз.

Важнейшие соединения железа: лактат железа Fe(C3H5O3)2, FeO+цветки календулы каферид, ферамид FeCl3+C6H6N2O, FeSO4 – токсичные белые кристаллы, Гидроксид железа (III) Fe(OH)₃ (очистка газов от сероводорода_, применяется при отравлении мышьяком)

Аналитические реакции на катионы железа:

1. FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓+Na2SO4 2. FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] → KFe[Fe (CN)₆] + 3KCl

3. 4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl

4. Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃↓

5. FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3KCl (темно-красный)

№37

Химия биогенных элементов p-блока

P-Элементы имеют общую электронную конфигурацию ns 2np 1–6 и образуют подгруппы IIIА, IVА, VА, VIА, VIIА и VIIIА периодической системы.

В p-блок входят последние шесть групп главной подгруппы, исключая гелий (который находится в s-блоке). Данный блок содержит все неметаллы (исключая водород и гелий) и полуметаллы, а также некоторые металлы.

P-блок содержит в себе элементы, которые имеют различные свойства, как физические, так и механические. P-неметаллы — это, как правило, высокореакционные вещества, имеющие сильную электроотрицательность, p-металлы — умеренно активные металлы, причём их активность повышается к низу таблицы химических элементов.

Общая характеристика элементов 4А группы: В подгруппу входят углерод, кремний, германий, олово, свинец. На внешнем энергетическом уровне имеется 4 электрона - s2p2 , из которых два p-электрона неспарены. В невозбужденном состоянии образуются две связи за счет двух неспаренных электронов и одну донорно-акцепторную связь за счет вакантной p-орбитали. При возбуждении возникает 4 неспаренных электрона (один из s-электронов переходит на p-подуровень) и становится возможным образование 4-х связей.

Характерными степенями окисления элементов 4А группы являются +2, +4, -4. Углерод и кремний наиболее устойчивы в степени окисления +4, а германий, олово и свинец - в степени окисления +2. 1. По мере роста радиуса атомов уменьшается электроотрицательность этих элементов и облегчается ионизация их атомов.

С водородом элементы 4-ой группы образуют гидриды: CH4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4. Эти гидриды не имеют кислотно-основных свойств.

С кислородом элементы образуют два типа оксидов: СO и CO2.

Оксид углерода. Оксид углерода является продуктом полного сгорания углерода и содержащих его веществ. В соединениях с кислородом углерод, в зависимости от условий, проявляет валентности +2 и +4. При температуре обычного пламени при горении углеродосодержащих веществ (дрова, уголь, природный газ метан, спирт и др.) протекает реакция: С + О2 = СО2 Если же создать условия для повышения температуры , к примеру, уменьшить теплоотвод (внутри толстого слоя горящего угля, в том числе в доменной печи), то протекают реакции: С +О2 = 2СО СО2 + С = 2СО Так же образуется в случаях: - окисления биохимических процессов, дыхания, гниения, - сгорания метана CH4+O2=CO2+2H2O - взаимодействия кислот с карбонатами CaCO3+2HCI=CaCI2+CO2+H2O - термического разложения карбонатов и гидрокарбонатов: CaCO3=CaO+CO2 2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O Оксид углерода – тяжелее воздуха, это газ без запаха, цвета и вкуса.

Качественная реакция на угарный газ (моноксид углерода) CO.Помутнение раствора при пропускании угарного газа в раствор хлорида палладия (II): PdCl₂ + CO + H₂O = CO₂↑ + 2HCl + Pd↓ Качественная реакция на углекислый газ (диоксид углерода) CO₂.Тушение тлеющей лучинки в атмосфере углекислого газа. Пропускание углекислого газа в раствор гашеной извести Ca(OH)₂: Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O Дальнейшее пропускание приведет к растворению осадка: CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Угольная кислота. Слабая двухосновная кислота, которая образуется при растворении оксида углерода СО2 в воде. Угольная кислота дает два ряда солей: - водорастворимые гидрокарбонаты (NaHCO3

– питьевая сода, Na2CO3

– сода, K2CO3 (поташ) - нерастворимые (MgCO3, CaCO3). Реакции образования гидрокарбонатов и карбонатов: CO2+NaOH=NaHCO3 CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O Соли угольной кислоты подвергаются гидролизу. Угольная кислота вытесняется из солей более сильными кислотами: CaCO3+2HCI=CaCI2+CO2+H2O

Биологическая роль соединений углерода:

• из различных соединений углерода (белки, жиры, углеводы, нуклеотиды, гормоны, амино- и карбоновые кислоты и др.) состоят все ткани организма

• является структурным компонентом всех органических соединений

• его соединения участвуют во всех биохимических процессах

• при окислении соединений углерода образуется необходимая для организма энергия

• оксид углерода (IV) CO₂, образующаяся в результате окисления соединений углерода, стимулирует дыхательный центр, регулирует значение рН крови

Применение в медицине: соединения углерода и сам углерод применяются для изготовления имплантатов (прочность), производные угольной кислоты и карбоновых кислот применяются в фармакологии, Углерод в виде ископаемого топлива: угля и углеводородов (нефть, природный газ) — один из важнейших источников энергии для человечества.

Аналитические реакции на ионы углерода: 1. Na2CO3 + HCl = 2NaCl + H2O + CO2

2. Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓ + H2O (помутнение известковой воды) 3. 2KMnO4 + 5Na2C2O4 + 8H2SO4 = 2MnSO4+ 5CO2 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O (оксалат анион)

4. FeCL3 + 3CH3COONa = Fe(CH3COO)3 + 3NaCl (чайно-красный, ацетат анион)

5. KHCO3+HCl = KCl + H2O + CO2

№38

ЭЛЕМЕНТЫ ОСНОВНОЙ ПОДГРУППЫ V ГРУППЫ

В подгруппу входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут. На внешней оболочке атомов имеется 5 электронов - s 2p 3 (2 спаренных s- электрона и 3 неспаренных р-электрона)

Фосфор

Единственный стабильный изотоп - 31 15P. Существуют искусственные радиoактивные изотопы. На внешнем уровне атом фосфора имеет 5 электронов - 3s 23p 3 , из которых три электрона не спарены. При возбуждении один из s-электронов переходит на d-подуровень. Поэтому фосфор способен образовывать как 3, так и 5 связей. Типичные степени окисления +3, +5 и -3, реже +1. Важнейшие минералы - фосфорит - Ca3(PO4)2, апатит - 3Ca3(PO4)2 . CaF2 и гидроксиапатит - 3Ca3(PO4)2 .Ca(ОН)2

Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются оксид фосфора (V) P₂O₅  и оксид фосфора (III) P₂O₃. В структуре этих оксидов сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора.

Оксид фосфора (III) P2O3 – воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5°С и превращающаяся при этом в бесцветную жидкость. Ядовит.

При растворении в холодной воде образует фосфористую кислоту:

P₂O₃ + 6H₂O = 4H₃PO₃,

а при реакции со щелочами – соответствующие соли (фосфиты).

Сильный восстановитель. При взаимодействии с кислородом окисляется до Р₄О₁₀.

Оксид фосфора (III) получается окислением белого фосфора при недостатке кислорода.

Оксид фосфора (V) P₂O₅ – белый кристаллический порошок. Температура возгонки 36°С. Имеет несколько модификаций, одна из которых (так называемая летучая) имеет состав Р₂О₅. Кристаллическая решётка этой модификации слагается из молекул Р₄О₁₀, связанных между собой слабыми межмолекулярными силами, легко разрывающимися при нагревании. Отсюда и летучесть этой разновидности. Другие модификации полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров РО₄.

При взаимодействии Р₂О₅ с водой образуется фосфорная кислота:

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄.

Будучи кислотным оксидом, Р₂О₅ вступает в реакции с основными оксидами и гидроксидами.

Образуется при высокотемпературном окислении фосфора в избытке кислорода (сухого воздуха).

Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в лабораторной и промышленной технике в качестве осушающего и дегидратируюшего средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с образованием её ангидрида:

4HClO₄ + P₄O₁₀ = (HPO₃)₄ + 2Cl₂O₇.

Фосфорная кислота (ортофосфорная кислота) H₃PO₄.

Безводная фосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы, при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления 42,35°С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых концентраций.

Фосфорной кислоте соответствует следующая структурная формула:

.

Фосфорная кислота реагирует с металлами, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода, с основными оксидами, с основаниями, с солями слабых кислот.

В лаборатории фосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой:

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO↑. Фосфорная кислота образует три ряда солей:

а) K₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂ – трёхзамещённые, или фосфаты;

б) K₂HPO₄, CaHPO₄ – двухзамещённые, или гидрофосфаты;

в) KH₂PO₄, Ca(H₂PO₄)₂ – однозамещённые, или дигидрофосфаты.

Однозамещенные фосфаты имеют кислую реакцию, двухзамещённые – слабощелочную, трехзамещённые – щелочную.

Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Из кальциевых солей фосфорной кислоты растворяется в воде лишь дигидрофосфат кальция. Гидрофосфат кальция и фосфат кальция растворимы в органических кислотах.

При нагревании фосфорная кислота вначале теряет воду – растворитель, затем начинается дегидратация фосфорной кислоты и образуется дифосфорная кислота:

2H₃PO₄ = H₄P₂O₇ + H₂O.

Значительная часть фосфорной кислоты превращается в дифосфорную при температуре около 260°С.

Биологическое значение фосфора: Фосфор является постоянной составной частью тканей организмов человека, животных и растений. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Кроме костей, фосфор содержится в нервной и мозговой тканях, крови, молоке. В растениях, как и у животных, фосфор входит в состав белков. Из фосфора, поступающего в организм человека с пищей, главным образом с яйцами, мясом, молоком и хлебом, строится АТФ — аденозинтрифосфорная кислота, которая служит собирателем и носителем энергии, а также нуклеиновые кислоты — ДНК и РНК, осуществляющие передачу наследственных свойств организма.

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·Ca(OH)₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 800—1500 мг. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Применение в медицине: Биофосфонаты (фармакология, при остеопорозах), фосфорная кислота идет для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб

Качественные реакции:

1. 3Ag⁺Br + Na3PO₄^3- = Ag₃PO₄↓ + 3NaBr

2. Na₂HPO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄↓ + HNO₃ + 2NaNO₃

№39

Общая характеристика подгруппы кислорода

К элементам VIА группы относят кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный элемент полоний. Их объединяют под названием халькогены. Электронная конфигурация внешнего уровня s2p4. Типичными степенями окисления этих элементов являются -2, +2, +4, +6. 1. Элементы подгруппы кислорода, исключая полоний, неметаллы. Их электроотрицательность падает сверху вниз. В том же порядке снижаются неметаллические свойства (окислительная способность) и растут металлические свойства (восстановительная способность). Так, сера не проводит электрический ток, но селен и теллур - полупроводники (и имеют металлический блеск), полоний - металл. Элементы образуют оксиды типа ЭО2, ЭО3 (SO2, SO3, SeO2, SeO3, TeO2, TeO3) и соответствующие им кислоты: H2SO3, H2SO4, H2SeO3, H2SeO4, H2TeO3, H2TeO4. Сила этих кислот в пределах группы убывает, что связано с ослаблением неметаллических свойств халькогенов. Кислоты типа Н2ЭО3 неустойчивы и ведут себя преимущественно как восстановители, реже как окислители. Кислоты типа Н2ЭО4 проявляет себя как окислители и их окислительная активность растет ряду H2SO4 > H2SeO4 >H2TeO4

Кислород

Самый распространенный на Земле элемент - 47,2% от массы земной коры, 21% объема атмосферы. В земной коре кислород находится преимущественно в виде воды, карбонатов и силикатов горных пород. Кислород широко распространен в живых организмах. Природный кислород содержит 3 стабильных изотопа. Наиболее распространеннымстабильным изотопом является 16 8О - 99,76%, изотопы 15 8О и 17 8О встречаются реже. Кислород образует двухатомную и трехатомную молекулы - молекулярный кислород О2 (дикислород) и озон О3 (трикислород). Как промежуточная частица в реакциях известен атомарный кислород (монокислород). В молекулярном кислороде О2 - две ковалентных связи О=О. Связь между атомами в молекуле кислорода довольно прочна и распад молекулы на атомы становится заметным только при сильном нагревании (более 1000 оС).

Кислород - один из самых активных неметаллов и образует соединения со всеми элементами кроме гелия, неона и аргона. Он не взаимодействует с золотом, платиной и галогенами, хотя кислородные соединения галогенов можно получить косвенным путем. Кислород не реагирует с сильными кислотами, щелочами, водой. Во всех своих реакциях кислород выступает в роли окислителя (кроме взаимодействия со фтором).

Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Степень окисления кис­лорода в подавляющем большинстве соединений равна –2. Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, а также +1 и –1 в соединениях со связью О–О.

Озо́н — состоящая из трёхатомных молекул O₃ аллотропная модификация кислорода. При нормальных условиях — голубой газ. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, практически чёрные кристаллы.

Молекула О₃ неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O₂ с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Контакт озона даже с малыми количествами органических веществ, некоторых металлов или их окислов резко ускоряет превращение.

Озон — мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы. Продуктом реакции в основном является кислород.

Биологическая роль и применение кислорода и озона в медицине: Большинство живых существ (аэробы) дышат кислородом воздуха. Широко используется кислород в медицине. При сердечно-сосудистых заболеваниях, для улучшения обменных процессов, в желудок вводят кислородную пену («кислородный коктейль»). Подкожное введение кислорода используют при трофических язвах, слоновости, гангрене и других серьёзных заболеваниях. Для обеззараживания и дезодорации воздуха и очистки питьевой воды применяют искусственное обогащение озоном. Радиоактивный изотоп кислорода ¹⁵O применяется для исследований скорости кровотока, лёгочной вентиляции.

Медицинский кислород хранится в металлических газовых баллонах высокого давления (для сжатых или сжиженных газов) голубого цвета различной ёмкости от 1,2 до 10,0 литров под давлением до 15 МПа (150 атм) и используется для обогащения дыхательных газовых смесей в наркозной аппаратуре, при нарушении дыхания, для купирования приступа бронхиальной астмы, устранения гипоксии любого генеза, при декомпрессионной болезни, для лечения патологии желудочно-кишечного тракта в виде кислородных коктейлей. Для подачи кислорода или кислородо-воздушной смеси одновременно одному или двум пострадавшим в полевых условиях или в условиях стационара применяются кислородные ингаляторы различных моделей и модификаций. 

№40

Сера

На последнем электронном уровне 3s 23p 4 . Имеет 4 стабильных изотопа 16S32 - 95%, 16S34 - 4,2% ( 16S33 и 16S36 остальные количества).

Сера достаточно активный неметалл, проявляет в реакциях с активными неметаллами и окислителями свойства восстановителя, а в реакциях с водородом и металлами - свойства окислителя. Типичные степени окисления -2, +4, +6 (реже +1 и +2)

Оксид серы (IV).

Cернистая кислота. О к с и д с е р ы (IV) - SO2 - диоксид серы (сернистый ангидрид) - бесцветный газ с удушливым запахом, сжижается при -10оC, затвердевает при -70 оС. Молекула полярна, имеет неподеленную пару электронов. Степень окисления серы +4. Это весьма реакционноспособное соединение, ведет себя как восстановитель, редко - как окислитель. В промышленности диоксид серы получают сжиганием серы и сульфидов и восстановлением сульфатов В лаборатории - вытеснением из сульфитов и окислением серы.

Оксид серы (VI)

Триоксид серы - SO3 - бесцветная жидкость, ниже + 17 о твердое вещество. Сильно поглощает воду превращаясь в серную кислоту. Хорошо растворяется в серной кислоте, образуя олеум. SO3 + H2O = H2SO4 SO3 + H2SO4 = H2S2O7 (условная формула олеума) Типичный кислотный оксид, сильный окислитель

SO3 + СaO = CaSO4

SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O

2P + 5SO3 = 5SO2 + P2O5

2KI + SO3 + H2O = SO2 + I2 + 2KOH

Серная кислота - H2SO4

Высший гидроксид серы. Тяжелая маслянистая жидкость, в воде растворяется в любых соотношениях.

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO₂, серу — до SO₂, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до SO_2.

Наиболее сильными восстановителями концентрированная серная кислота восстанавливается до S и H₂S.

Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением

Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые —гидросульфаты, а также эфиры.

Биологическая роль и применение серы и её соединений в медицине: Сера — один из биогенных элементов. Сера входит в состав некоторых аминокислот (цистеин, метионин), витаминов (биотин, тиамин), ферментов. Сера участвует в образовании третичной структуры белка (формирование дисульфидных мостиков). Сера обеспечивает в клетке такой тонкий и сложный процесс, как передача энергии: переносит электроны, принимая на свободную орбиталь один из неспаренных электронов кислорода. Сера участвует в фиксации и транспорте метильных групп.

Сера входит в состав мазей, обладающих противопаразитарными и противомикробными свойствами. Очищенную и осажденную серу употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболеваний (себорея, псориаз, сикоз); в порошке - при глистных инвазиях (энтеробиоз); в растворах - для пиротерапии прогрессивного паралича. Мази с содержанием серы применяют при кожных заболеваниях. Применение натрия тиосульфата основано на его свойстве выделять серу. Препарат используется в качестве противоядия при отравлениях галогенами, цианидами и синильной кислотой. Препарат может использоваться также при отравлении соединениями мышьяка, ртути, свинца. Натрия тиосульфат применяется также при аллергических заболеваниях, артритах, невралгии внутривенно в виде 30%-ного водного раствора.

Качественные реакции на ионы серы:

1. BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl (белый) 2. FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3KCl (темно-красный)

№41 ГАЛОГЕНЫ

Атомы галогенов имеют на последнем электронном уровне по 7 электронов - s 2p 5 . Для завершения оболочки им не хватает одного электрона. Особенностью атома фтора является отсутствие d-подуровня. Типичными степенями окисления хлора, брома, иода, является -1, +1, +3, +5, +7. Фтор за счет неспаренного электрона способен образовывать одну связь (валентность равнa 1). Типичная степень окисления -1. 1. Наиболее высока электроотрицательность у фтора 4,0, затем она падает в ряду Cl, Br, I (2.83, 2.7, 2.2).

2. Все галогены активные окислители. Их окислительная активность уменьшается в ряду F > Cl > Br > I. Вследствии различий в электроотрицательности фтор вытесняет хлор, бром, иод из солей, хлор вытесняет бром и йод, а бром вытесняет йод.

3. В пределах группы меняются и физико-химические свойства галогенов. Фтор и хлор газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество.

4. Растворы галогеноводородов в воде - кислоты. Степень диссоциации (сила кислот) возрастает в ряду HF < HCl < HBr < HI. Иодистоводородная кислота самая сильная (связь H-I наименее прочна и легко разрывается под действием молекул воды), а фтористоводородная кислота самая слабая, что связано с высокой прочностью связи фтора с водородом.5. Восстановительные свойства отсутствуют у HF и увеличиваются в ряду HCl < HBr < HI. Иодистоводородная кислота и ее соли сильные восстановители

Галогеноводородные кислоты