№1 Термодинамика – часть физ. химии, которая изучает энергетику хим. реакций (наука расчетов).

Отвечает на 2 вопроса: Пойдет ли реакция? Если пойдет, то в какую сторону? Экстенсивные параметры – это параметры, которые зависят от количества вещества системы и суммируются при объединении систем (объём, масса, энергия, площадь и т.д.).

Интенсивные параметры – это параметры, которые не зависят от количества вещества и выравниваются при объединении систем (температура, давление, концентрация, плотность, поверхностное натяжение).

Термодинами́ческая фу́нкция состоя́ния — функция, зависящая от нескольких независимых параметров, которые однозначно определяют состояние термодинамической системы.

Внутренняя энергия – общий запас энергии, слагающейся из кинетической энергии движения составляющих частиц (молекул, атомов, ионов, электронов) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Теплота – беспорядочный способ передачи энергии.

Работа – целенаправленный способ передачи энергии.

Типы термодинамических систем:

• Изолированная – не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией. (в природе нет)

• Закрытая – обменивается с окружающей средой энергией, но не массой. (ампула с лекарством, консервы)

• Открытая – обменивается и массой, и энергией. (чайник)

• Открытая стационарного типа – кол-во веществ и энергии не меняется внутри системы, но обмен идет. (больница, человек)

Типы термодинамических процессов:

• Изотермический: если Т=const, то U=0=const, следовательно ΔH=A=pΔV

В изотермическом процессе все подвижное тепло идет на работу (или работа в тепло). Внутренняя энергия не изменяется (Qт=A, тепловой эффект хим. реакции при постоянной t)

• Адиабатический: если ΔH=0, то ΔU=-A

Работа производится только за счет изменения внутренней энергии

• Изохорный: если A=0 (pΔV=0), то ΔH= ΔU

Все тепло идет на изменение внутренней энергии системы (нет работы). (Qv=ΔU)

• Изобарный: если p=const (Qp= ΔH, Q=-Qp)

Станда́ртные состоя́ния — в химической термодинамике условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин.

Для газообразного вещ-ва – состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и давление 1 атм.

Для растворенного вещества в твердом или жидком растворе – состояние вещества в растворе со стандартной концентрацией 1 моль/дм3, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора.

№2

Энтальпия (H) – часть внутренней энергии системы, которая может быть переведена в тепло.

Стандартная энтальпия образования вещества – это тепловой эффект реакции образования 1 моль химического соединения из простых веществ в стандартных условиях: Т=289 К, Р=1 атм

Стандартная энтальпия сгорания вещества – это тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль химического соединения в стандартных условиях.

Стандартная энтальпия реакции – энтальпия при стандартных условиях 25 градусов, давление 1 атм.

Закон Гесса – теплота хим. реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, определяется только природой исходных веществ и продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий при условии, что теплоты измерены при одинаковых температурах. ΔH= ΔH1+ ΔH2= ΔH3+ ΔH4+ ΔH5

Следствия из закона:

1. Энтальпия образования любого соединения из простых вещ-в равна энтальпии его разложения на эти же простые вещ-ва, но с обратным знаком.

ΔHпрямой= - ΔHобратной

2. Энтальпия хим. реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных вещ-в. (25 градусов, 1 атм)

ΔH=En_i ΔH_{образ(продуктов)} – En_j ΔH_{образ(исх)}

3. Энтальпия хим. реакции равна разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции.

ΔH=En_i ΔH_{сгор(исх)} – En_j ΔH_{сгор(продуктов)}

Энтальпия образования простых вещ-в = 0

Энтальпия сгорания высших оксидов = 0

4. ΔG=En_i ΔG_{образ(продуктов)} – En_j ΔG_{образ(исх)}

5. ΔS=En_i ΔS_{(продуктов)} – En_j ΔS_(исх)

Первый закон термодинамики – Энергия не создается и не уничтожается. Возможны лишь превращения её из одного вида в другой в строго эквивалентных количествах (потерь нет).

ΔH= ΔU + ΔA

ΔH= ΔU + pΔV (для газовых систем, растворов)

Вечный двигатель первого рода невозможен. Так как невозможно создать такой двигатель, который совершил бы работу без затраты энергии. Вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту: при образовании АТФ лишь часть энергии запасается, большая - рассеивается в форме тепла. При использовании энергии ATФ функциональными системами организма большая часть этой энергии также переходит в тепловую; оставшаяся часть энергии в клетках идёт на выполнении ими функции, однако, в конечном счёте, превращается в теплоту. Например, энергия, используемая мышечными клетками, расходуется на преодоление вязкости мышцы и других тканей. Вязкое перемещение вызывает трение, что приводит к образованию тепла.

№3

Второй закон термодинамики: Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому. Невозможно превратить теплоту в работу, не проведя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла.

ΔH= ΔG + TΔS

Вечный двигатель второго рода невозможен (получение работы за счет тепла окруж. Среды)

Энтропия (S) – мера беспорядочности системы самопроизвольно увеличивается, следовательно количество связанной энергии самопроизвольно растет.

S=const*lnW

Свободная энергия Гиббса — часть внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу:

Обратимые по направлению химические реакции– реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. (ни одно из реагирующих вещ-в не расходуется полностью)

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. (полное израсходование одного из реагирующих вещ-в)

Прогнозирование смещения химического равновесия. С помощью уравнения изотермы можно рассчитать G реакции при заданном значении Πc, если известна Kc реакции. И наоборот, если известна G реакции при заданном Πc, то можно рассчитать Kc.

∆Gт=∆H0хр - Т∆S

Энтальпийный и энтропийный факторы

Из приведенного выражения следует, что самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (∆H), так и энтропийным фактором (T∆S). Очевидно, что для реакций, характеризующихся ∆Hr< 0 и ∆Sr> О, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. ∆Gr< 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции — гидролиз белка. Наоборот, при ∆Hr> 0 и ∆Sr< 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример — фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды. Несогласованное действие факторов наблюдается в двух случаях: 1) ∆Hr> 0 и ∆Sr> 0 — самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор, отрицательное значение изменения энергии Гиббса возможно при соотношении |∆Sr |> |∆Hr|, т. е. при достаточно высоких температурах. Примером процессов этого типа является тепловая денатурация белков; 2) ∆Hr< О и ∆Sr< О — благоприятствующим фактором является энтальпийный, соотношение AGT< 0 наблюдается при |∆Hr| >|∆Sr |, т. е. при достаточно низких температурах. Пример процессов этого типа — гидратация белков.

№4

Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. Стандартная энергия Гиббса образования вещества – изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых к стандартным условиям.

Gпростого вещества = 0

Стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества – изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения в процессе окисления простых веществ. Стандартная энергия Гиббса реакции - изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ. 

∆G<0 – экзергонический процесс (самопроизвольно протекающая реакция) ∆G>0 – эндергонический процесс (реакция протекает только при воздействии извне)

Процесс окисления глюкозы дикислородом, сопровождается уменьшением энергии Гиббса и является ярким примером экзергонической реакции в организме человека; синтез жиров

Гликолиз – эндергонический процесс

Принцип энергетического сопряжения - энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет осуществления экзергонической реакции, причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом.

№5

Кинетика – часть физической химии, которая изучает скорости и механизмы хим. реакций.

2 вопроса: С какой скоростью идет реакция? Механизм реакции (последовательность и характер стадий реакции)

Скорость реакции – изменение концентрации вещества в единицу времени.

Средняя скорость реакции в интервале – отношение изменения концентрации этого вещества к промежутку времени.

V= -∆G/∆t

Если ∆t стремится к нуль как к своему пределу, то это истинная скорость.

Классификация реакций:

• Гомогенные реакции – реакции, протекающие в пределах одной фазы. Гетерогенные – реакции, состоящие из нескольких фаз, ограниченных поверхностью раздела.

• Микрогетерогенные реакции – реакции, в которых имеет место микрогетерогенный катализ занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным катализами.

• Простые – однотипные элементарные реакции, проходящие в одну стадию.

• Сложные – реакции, проходящие более, чем в одну стадию.

Типы сложных реакций:

• Параллельные – протекание нескольких процессов с участием одних и тех же исходных вещества, завершается образованием разных продуктов реакции. Скорость определяется наиболее быстрой стадией.

• Последовательные – продукты предыдущей элементарной реакции являются исходным веществом для последующей. Скорость определяется наиболее медленной реакцией.

• Сопряженные – любая химическая реакция, соединенная с гидролизом АТФ.

• Цепные – возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и обуславливает возможность последующего.

Молекулярность реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте хим. взаимодействия.

№6

Кинетическое уравнение - выражает зависимость скорости хим. реакции от концентраций компонентов реакционной смеси.

Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. (показатель степени при определенной концентрации определенного вещества)

Период полупревращения - это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое.

Зависимость скорости реакции от концентрации: V= +-∆С/∆t (скорость не постоянна в течение протекания реакции) Скорость прямопропорциональна концентрации. Чем больше концентрация, тем больше скорость химической реакции.

Это выражается в законе действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. ,

Реакция 0 порядка:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. 

Реакция 1 порядка:

Реакция второго порядка:

или

Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций

№7

Зависимость скорости реакции от температуры

Правило Вант-Гоффа: при увеличении t реакционной смеси на 10 градусов, скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции

Правилу Вант-Гоффа не подчиняются реакции, в кот. принимают участие громоздкие молекулы (белки в биологических системах)

Более точно зависимость скорости от температуры показывает уравнение Аррениуса:

Здесь k – константа скорости реакции, А- предэкспоненциальный коэффициент, зависит от температуры,   — универсальная газовая постоянная, Ea – барьер, энергия, которую надо сообщить 1 моль вещества, чтобы молекулы в нем стали активны, e^x – экспонент

Ea=0 для ионный реакций в растворе.

Чем больше Ea, тем меньше скорость реакции, чем больше Т, тем больше скорость.

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ (Q10), величина, равная отношению скорости биохимической реакции при повышенной на 10°С температуре воздуха к первоначальному значению скорости.

С повышением температуры скорость биохимических процессов в определенном интервале температур возрастает. Температурный коэффициент реакции ((Q₁₀) для ферментативных процессов равен 1-2 (исключение составляют два типа реакций: термическая инактивация ферментов и денатурация белков в температурной зоне денатурации, для которых значение Q₁₀ колеблется от десятков до нескольких сотен). Для каждого фермента имеется свой температурный оптимум, при котором скорость процесса оказывается максимальной; для ферментов животного происхождения он обычно лежит в зоне температур 40-50° и для растительных ферментов при 50-60°. 

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. Основные положения теории:

1) для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ;

2) не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению; к нему приводит лишь активное соударение, то есть

соударения, между молекулами, обладающими большим запасом энергии. Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы соударения между ними были активными, называется энергетическим барьером реакции (например, азот и кислород воздуха не могут преодолеть энергетический барьер). Каждая реакция характеризуется своим энергетическим барьером

Энергетический профиль реакции

Стерический фактор – фактор, отражающий влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения.

Он зависит от температуры (возрастает скорость соударения молекул реагентов и ускоряется реакция) , от давления (при высоком давлении в среде, где происходит реакция расстояния между молекулами реагентов меньше).

Стерический фактор р указывает на то, что необходимым условием для протекания реакции является не только наличие определенного запаса кинетической энергии у реагирующих молекул, но и соответствующая их ориентация при соударении.

Стерический фактор благоприятствует диссоциации, возрастает скорость соударения молекул реагентов и ускоряется реакция. Для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенна взаимная ориентация.

Понятие о теории переходного состояния.

Г. Эйринг и М. Поляни предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей. 

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии; 2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации; 3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами; 4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

№8

Катализ – изменение скорости хим. Реакций с помощью веществ (катализаторов), которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве.

Гомогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газовая смесь или раствор), катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

Гетерогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного, и включает 5 стадий:

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

Энергетический профиль каталитической реакции:

Особенности каталитической активности ферментов:

Ферментами называются природные катализаторы, ускоряющие протекание биохимических реакций в животных и растительных клетках, а также в клетках человека. Как правило, они имеют белковую природу и отличаются от обычных катализаторов рядом особенностей.

1. Ферменты обладают более высокой каталитической эффективностью. Так, например, реакцию разложения пероксида водорода

2Н₂О₂ → 2Н₂О + О₂

мелкодисперстная платина ускоряет примерно в 10³ раз, а каталаза, содержащаяся во всех клетках и тканях организма – в 10⁹ раз.

Ферменты обнаруживают в клетках и тканях организмов по их способности катализировать биохимические реакции, которая выражается специальным показателем, называемым активностью фермента. Этот показатель можно определить по количеству прореагировавшего субстрата или по накоплению продуктов реакции в единицу времени. При этом создаются оптимальные условия для действия фермента (оптимальные температура, рН и ионный состав среды).

№9

Химическое равновесие.

По мере протекания реакции исходные вещества расходуются, их концентрация уменьшается и уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, концентрация возрастает, и скорость обратной реакции постоянно увеличивается. Когда скорости становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие.

V1=V2

Хим. равновесие является динамическим (подвижным). При неизменных условиях может сохраняться сколь угодно долго.

Термодинамические условия равновесия: ∆S=0 (энтропия), ∆G=0 (количество свободной энергии)

Константа равновесия – отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

Кравн=К1/К2

Необратимые (односторонние) – протекают до конца, до полного израсходования одного из реагирующих веществ (в одном направлении).

Обратимые (двусторонние) – протекают не до конца, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью (как в прямом, так и в обратном направлении). Одновременно, при одинаковых условиях.

Уравнение изобары хим. реакции: d*ln*Kp = dT = ∆H/RT ∆H-тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении

Уравнение изотермы хим. реакции: ∆G= - RT lnKp + RT ln P_M^m* P_Nⁿ/ P_A^a * P_B^b

Смещение равновесия – изменение равновесных концентраций всех реагирующих веществ, вызванное изменение какого-либо условия.

Смещение может быть обеспечено:

• Изменением концентрации

• Изменением температуры (если реакция с тепловым эффектом)

• Изменением объема (в реакциях, протекающих в газовой фазе)

Принцип Ле-Шателье-Брауна (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (t, P, C), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Состояние системы, при котором ее параметры со временем не меняются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой называется стационарным. Для живых организмов характерно постоянство параметров стационарного состояния во времени, которое называется – гомеостаз.

Сходство химического равновесия со стационарным состоянием заключается в неизменности во времени (сохраняет свои параметры), а отличие между ними заключается в двух признаках: ∆G ≠ 0 – для стационарного состояния,  Энтропия при стационарных состояниях минимальна, а при химическом равновесии – максимальна.

№10

Растворы – гомогенные (однородные) системы, состоящие минимум из 2 компонентов, соотношения которых могу меняться в широких пределах и продуктов их взаимодействия.

Роль: важнейшие биологические жидкости – кровь, лимфа, слюна и тд. Являются растворами солей белков, углеводов и липидов в воде; биохимические реакции в организме протекают в растворах; усвоение пищи происходит с переходом пищеварительных веществ в растворенное состояние; в жидких средах организма поддерживается постоянство кислотности, концентраций солей и органических веществ.

Вода – универсальный растворитель, состоит из 42 веществ (соединение 3 изотопов атома кислорода и водорода).

Особенности:

• Обладает аномально высокой темплоемкостью 4,18 Дж/г*К

• Её плотность в твердой фазе меньше плотности в жидкой фазе. Максимальная плотность 0,998 г/см3 при 4 градусах

• Необычно высока диэлектрическая проницаемость = 78 (число раз, в которое понижается действие зарядов друг на друга при переносе их из вакуума в объем растворителя)

Роль: Дееспособность всех живых клеток связана с присутствием воды. Рассматривая значение воды для человека, мы находим, что его организм – это совокупность водных растворов, коллоидов, суспензий и других сложных по составу водных систем. Вода доставляет в клетки организма питательные вещества (витамины, минеральные соли) и уносит отходы жизнедеятельности (шлаки) . Кроме того, вода участвует в процессе терморегуляции (потоотделение) и в процессе дыхания (человек может дышать абсолютно сухим воздухом, но не долго) Для нормальной работы всех систем человеку необходимо как минимум 1,5 литра воды в день.

• Способность к образованию водородных связей

• Особые хим. и физ. свойства

• Способность к диссоциации на H3O и OH

• Возможность к участию в качестве структурных единиц в макромолекулах

• Основа мембранного транспорта

• Основа транспорта веществ

Диаграмма состояния воды:

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе, количество граммов вещества на 100 г воды.

Термин гидрофильный часто применяют по отношению к веществам или группам, притягивающим воду, а термин гидрофобный применяют по отношению к веществам или группам, отталкивающим воду и притягивающим углеводороды.

Вещества, состоящие из небольших неполярных молекул, например кислород, азот и метан, растворяются в воде примерно в 10 раз хуже, чем в неполярных растворителях. Вещества, состоящие из более крупных неполярных молекул, по существу не растворяются в воде, но, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях. Соединения, подобные бензину и нафталину, не растворяются в воде, поскольку их молекулы в растворе мешали бы молекулам воды образовывать столь же большое число прочных водородных связей, как в чистой воде; с другой стороны, борная кислота растворима в воде потому, что уменьшение числа связей между молекулами воды компенсируется образованием прочных водородных связей между молекулами воды и гидроксильными группами молекул борной кислоты.

Когда говорят, что вещество «растворимо», то под этим понимают, что растворимость его превышает при мерно 1 г в 100 мл (примерно 0,1 М по катиону), а когда говорят, что вещество «нерастворимо», то это значит, что растворимость его не превышает 0,1 г в 100 мл 

Гидрофильные вещества хорошо растворимы в воде. Это моносахариды, олигосахариды, газы ( кислород, углекислый газ) , соли, некоторые кислоты, т. е. полярные вещества. Гидрофильны все тела, в которых интенсивность молекулярных (атомных, ионных) взаимодействий достаточно велика. Особенно резко выражена гидрофильность минералов с ионными кристаллическими решётками (например, карбонатов, силикатов, сульфатов, глин и др.) , а также силикатных стекол. Гидрофобны металлы, лишённые окисных плёнок, органические соединения с преобладанием углеводородных групп в молекуле (например, парафины, жиры, воски, некоторые пластмассы) , графит, сера и др. вещества со слабым межмолекулярным взаимодействием. Гидрофобными являются нуклеиновые кислоты, некоторые белки. Это неполярные вещества.

Влияние T на растворимость:

Растворение большинства веществ в воде сопровождается поглощением теплоты ( затрата энергии на разрушение кристаллической решетки)

С увеличением температуры растворимость твердого вещества увеличивается. Растворимость газов с повышением температуры, уменьшается. Растворимость газов в воде – экзотермический процесс (так как у них нет кристаллической решетки)

Растворимость большинства газов растет с ростом давления и уменьшается с ростом температуры. Для твердых и жидких веществ влияние давления на растворимость менее значимо, чем для газов.

Наличие в растворителе других веществ может сильно влиять на растворимость. Примеры: 1) добавление в водный раствор неполярных веществ солей может привести к выделению неполярного вещества в осадок, за счет эффекта высаливания, 2) наличие растворенного кислорода сильно влияет на растворимость ртути в воде за счет эффектов поверхностного окисления, 3) наличие небольшого количества влаги в абсолютном этаноле может сильно изменить растворимость неполярных веществ.

Термодинамика растворения

Идеальный раствор.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Растворы, в которых предполагается отсутствие взаимодействий между частицами составляющих веществ, а химический_потенциал каждого компонента имеет

Простую_зависимость от концентрации. Для идеальных растворов энтальпия смешения и изменения объема при_смешении равны нулю, энтропия смешения определяется так же, как и для идеальных газов. Для идеальных_растворов выполняются законы Рауля и Генри. Идеальные растворы делятся на бесконечно разбавленные и совершенные. Совершенные идеальные растворы —растворы близких по своим физико-химическимсвойствам веществ при любой концентрации компонентов; 

№11

Закон Генри (1802): масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, прямопропорциональна давлению газа

m=K_H*P

где K_H – коэффициент Генри, Р – давление газа, m-масса газа, растворенного в данном объеме жидкости

Закон Генри-Дальтона: При растворении смеси газов растворимость каждого из них прямопропорциональна его парциальному давлению.

m=K_H*P(парциальное давление)

Роль: Если над раствором имеется смесь газов, то каждый из них растворяется соответственно его Парциальному давлению. Это имеет большое значение в физиоло­гических процессах переноса кислорода и двуокиси углерода кровью. В отличие от растворов твердых и жидких веществ с повышением температуры растворимость газов обычно уменьша­ется. Эту особенность используют, в частности, в лабораториях для удаления кипячением из воды газов, прежде всего СO₂. В крови содержатся электролиты, белки, липоиды и другие вещества; их концентрация может меняться в известных пределах; оказывая некоторое влияние на растворимость в крови О₂ и СO₂. Необходимо указать, что изменение растворимости газов под влиянием перемены давления может обусловить тяжелую патологию человеческого организма. Резкое понижение атмосферного давления, например, при слишком быстром подъеме водолазов или кессонщиков с больших глубин, при разгерметизировании кабин или скафандров при высотных полетах приводит к «закипанию» крови вследствие выделения растворенных в ней газов; их пузырьки закупоривают мелкие сосудики в мозгу и других органах, что может привести к серьезным заболеваниям и гибели человека. Пузырьки газов закупо­ривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжелому заболева­нию или даже гибели человека. Подобная же патология может возник­нуть и в результате резкого падения атмо­сферного давления при разгерметизирова­нии скафандров летчиков и кабин самолетов при высотных полетах. Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают боль­шое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови; при последующем медленном (в течение несколь­ких суток) снижении давления в барокамере избыток газов уда­ляется из крови через легкие.

№12

Коллигативные - свойства растворов, которые зависят только от количества растворенных частиц и не зависят от их качества. \

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара в растворителе над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными.

Po – P/ Po = N2 ΔP = Po*N2

где Ро – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем

Р – давление насыщ. Пара растворителя над раствором N2 – мольная доля растворенного вещества

N2 = n2/n1+n2

n1‑ количество вещества растворителя n2- количество растворенного вещества

Следствия из закона Рауля:

1. Повышение tкип раствора пропорционально его моляльности Cm (кол-во моль в 1000г раствора)

ΔTкип=E*Cm (эбуллиоскопический коэффициент Е)

2. Понижение tзамерзания раствора пропорционально моляльности раствора Cm

ΔTзам=K*Cm (криоскопический)

Эбулиометрия — совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов и осмотического давления, основанных на измерении разности температур кипения чистого растворителя и растворов исследуемых веществ

Криометрия — совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов и осмотического давления, основанных на измерении разности температур замерзания чистого растворителя и растворов исследуемых веществ

Билет 14 Изотонический коэффициент показывает во сколько раз Коллигативные свойство раствора электролита больше, чем раствора неэлектролита при одинаковых условиях и концентрациях.

i=ΔT(кип, зам)эл/ΔT(кип, зам)неэл=Δp(эл)/Δр(неэл)

№13

Осмос – процесс самопроизвольного одностороннего перехода молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией вещества в раствор с большей концентрацией вещества. (процесс самопроизвольного массопереноса растворителя через полупроницаемую перегородку в сторону большей концентрации растворенного вещества)

Осмотическое давление – минимальное гидростатическое давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление равно такому давлению, которое оказало бы растворенное вещество, если бы оно перешло в газовую фазу при сохранении объема системы.

Росм = С(х)* RT

Где С(х) – молярная концентрация раствора

T – абсолютная температура раствора

Гипертонический – раствор с большей концентрацией и большим осмотическим давлением по сравнению с другим раствором.

Гипотонический – раствор, имеющий меньшую концентрацию и меньшее значение осмотического давления.

Изотонические растворы – растворы с одинаковым осмотическим давлением.

Изотонический коэффициент показывает во сколько раз Коллигативные свойство раствора электролита больше, чем раствора неэлектролита при одинаковых условиях и концентрациях.

i=ΔT(кип, зам)эл/ΔT(кип, зам)неэл=Δp(эл)/Δр(неэл)

Изоосмия- относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: белков, электролитов и тд.

Осмоти́ческая концентра́ция — суммарная концентрация всех растворённых частиц.

Может выражаться как осмолярность (осмоль на литр раствора) и как осмоляльность (осмоль на кг растворителя).

Плазмолиз – сжатие клетки в гипертоническом растворе.

Гемолиз – набухание и разрыв клетки в гипотоническом растворе.

Роль осмоса:

Росм крови = 7,7 атм

Основную задачу осморегуляции выполняют почки. Осмотиче­ское давление мочи в норме значительно выше, чем плазмы крови, что и обеспечивает активный транспорт из крови в почку. Осморегуляция осуществляется под контролем ферментативных систем. Нарушение их деятельности приводит к патологическим процессам. При внутривенных инъекциях, чтобы избежать нарушения ос­мотического баланса, следует использовать изотонические раство­ры. Изотоничен по отношению к крови физиологический раствор, содержащий 0.9% хлористого натрия.  В хирургии явлением осмоса пользуются, применяя гипертонические марлевые повязки (марлю пропитывают 10%-ным раствором хлорида натрия). При этом рана очищается от гноя и носителей инфекции. Гипертонические растворы вводят внутривенно при глаукоме, чтобы снизить внутриглазное давление из-за повышенного содержа­ния влаги в передней камере глаза. 

№15

Электролиты – вещества, растворы и сплавы которых содержат свободные ионы.

Наличие ионов в растворе – электролитическая диссоциация – процесс самопроизвольного обратимого распада электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.

Количественная характеристика процесса диссоциации – степень диссоциации (ионизации) α – показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита, введенных в раствор. Равна корю из частного константы диссоциации и концентрации (для слабых электролитов)

Электролиты, степень диссоциации которых ≥ 0,3 - сильные электролиты

Если степень диссоциации ≤ 0,03 – слабые электролиты

На степень диссоциации влияют факторы: (она растет, если…)

1. Природа хим. связи

• Полярность (растёт)

• Поляризуемость хим. связи в соединениях (растёт)

2.Свойства среды – диэлектрическая проницаемость (растёт)

3. Концентрация (уменьшается) – Закон Оствальда

4.Температура (растёт)

Причины диссоциации:

1) Процессы сольватации молекул и ионов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для разрыва связи между ионами. (сольватация- взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя).

2)Высокая диэлектрическая проницаемость растворителя, ослабляющая взаимодействие между ионами

3) повышение энтропии системы за счёт увеличения числа частицв процессе диссоциации

Константа диссоциации (ионизации) характерна для слабых электролитов. Чем больше значение константы, тем меньше электролит подвержен диссоциации (тем слабее электролит).

Константа диссоциации не зависит от концентрации, но зависит от:

1. Природы вещества

2. Температуры (при увеличении t константа увеличивается)

Константа кислотности — константа равновесия реакции диссоциации кислоты на ион водорода и анион кислотного остатка.

Константу кислотности можно определить экспериментально по измерению электрической проводимости раствора. Многоосновные кислоты ионизируются ступенчато, и каждая ступень кислотности характеризуется своим значением константы кислотности. Константа основности -  константа равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. 

Закон разбавления Оствальда (1888)

Для растворов слабых электролитов степень диссоциации очень мала Ка=С*α²

Чем больше С, тем меньше степень диссоциации.

№16

Теория сильных электролитов, положения:

1. Электростатическое притяжение между ионами существует в растворах всех электролитов, но в слабых – незначительна

2. Чем больше концентрация раствора, тем больше будет проявляться тормозящее действие ионной атмосферы

3. Определяемая по электрической проводимости растворов степень диссоциации сильных электролитов не соответствует действительной степень распада электролита на ионы и является кажущейся.

Вместо С используется активность (а) (Активность иона-та эффективная, условная его концентрация, соответственно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных электролитов)

a(x_i)=f*C(x_i), где f-эффективность, коэффициент активности

Коэффициент активности показывает во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации.

Ионная сила раствора I – мера интенсивности электрического поля, создаваемого всеми ионами в растворе.

Равна полусумме произведений концентраций молярной С_i каждого иона в растворе на квадрат его заряда Z_i

I=1/2 ∑C_i*Z_i²

Кажущаяся степень диссоциации

α = (i-1)/(n-1)

i=1+ α(n-1) Взаимосвязь изотонического коэффициента и степень диссоциации

Электролиты в организме:

Электролиты в нашем организме это соли и минералы, которые фактически присутствуют во всех жидкостях – крови, поту, моче, и слезах. В нашем теле они могут носить как отрицательный, так и положительный заряды. Все они жизненно важны для нормального функционирования нервной системы, кровеносной системы, мышечной системы, кровяного давления, для восстановления и пищеварения. Также они помогают контролировать количество воды в организме.

Важными электролитами являются:

• Натрий

• Калий

• Хлорид

• Кальций

• Магнезий

• Сульфаты

• Бикарбонаты

Электролиты выполняют в организме важную роль: отвечают за осмолярность и величину ионной силы биосред, образуют биоэлектрический потенциал, катализируют процессы обмена веществ, стабилизируют определенные ткани (костная), служат в качестве энергетических депо (фосфаты), участвуют в свертывающей системе крови. Для практики полезно запомнить, что физиологическими рас­творами являются 1 / 6 моль/л растворы солей, молекулы которых полностью диссоциируют на 2 иона, и 1/3 моль/л растворы рас­творов неэлектролитов (например, 1/3 моль/л раствор глюкозы).

№17

Протолитическая теория кислот и оснований  

Кислоты – молекулы или ионы, способные в данной реакции отдавать катион водорода Кислота – донор протонов Основания – молекулы или ионы, способные в данной реакции присоединять протоны (акцепторы протонов)

С каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протоны.

HCl + H2O = H3O⁺ + Cl^-

H3O⁺ - катион гидроксония (Сопряженная кислота)

Каждой кислоте соответствует свое основание и каждому основанию - своя кислота. Эту пару сопряженных веществ называют кислотно-основной или протолитической парой. Каждый отдельный компонент этой пары называется протолитом. Кислота и основание одной протолитической пары называются сопряженными протолитами (сопряженными кислотой и основанием).

Для количественной оценки способности протона связываться с тем или иным основанием используют константы равновесия протолитических реакций.

Константа кислотности  и константа основности сопряженного основания  связаны друг с другом через константу автопротолиза растворителя.

Константа автопротолиза — физическая величина, характеризующая способность протонного растворителя к диссоциации. Обозначается K_S. 

Амфолиты (от греч. amphoteros — и тот и другой, lytos—растворимый) — амфотерные электролиты, т. е. вещества, молекулы которых содержат одновременно и кислотные, и основные группы, и поэтому в водных растворах диссоциируют и как кислоты с отщеплением водородных ионов Н +, и как основания с отщеплением гидроксильных ионов ОН-.

К амфолитам относятся биологически важные вещества: аминокислоты , пептиды , белки и др. Кислотные свойства этих веществ обусловлены наличием в них карбоксильных групп СООН, а основные свойства — содержанием аминогрупп NH₂.

Теория Льюиса.

Льюис рассматривает кислотно-основное взаимодействие как образование донорно-акцепторной связи. Кислота - акцептор электронной пары, основание - донор электронов. Образуемое ими соединение - аддукт - является аналогом соли в традиционной концепции. Чем сильнее акцепторные свойства катиона, тем более сильной кислотой он является. Кислотные свойства катионов растут с увеличением их ионного потенциала, равного отношению заряда к радиусу: m = Z/R. Наиболее сильные кислоты - многозарядные катионы с малыми радиусами.

№18

Автопротолиз – обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.

Наличие водородных связей в жидкой воде объясняет её автопротолиз

За счет тепловых колебаний атом водорода, образующий водородную связь, может на мгновение занять промежуточное положение между атомами кислорода. Из частицы с таким атомом водорода с равной вероятностью могут образоваться как исходные молекулы воды, связанные водородными связями, так и два иона: гидроксид-ион и ион оксония.

То есть, в воде протекает реакция  2Н₂О = Н₃О  + ОН . Также легко происходит и обратный процесс – образование двух молекул воды при столкновении иона оксония с гидроксид-ионом: Н₃О + ОН = 2Н₂О. Обе эти реакции протекают в воде постоянно и с равной скоростью, следовательно, в воде существует равновесие: 2Н₂О AН₃О + ОН . Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Произведение K_C· [H₂O]² – величина постоянная. Она называется константой автопротолиза воды (устаревшее название – ионное произведение воды) и обозначается   илиК(Н₂О).

= [H3O ][OH ]

Как и константа равновесия, константа автопротолиза воды зависит от температуры. Экспериментально установлено, что при 25 °С константа автопротолиза воды

 = 10^–14 моль²/л².

Отсюда следует, что при этих условиях в чистой воде

с(Н₃О ) = с(ОН  ) = 10^–7 моль/л.

При увеличении температуры значение константы автопротолиза воды несколько возрастает. Такая низкая концентрация разноименно заряженных ионов в чистой воде объясняет, почему эта жидкость, хоть и плохо, но все же проводит электрический ток.

Для удобства оценки характера водной среды используют безразмерную величину водородный показатель.

pH=-lg[H+]

pOH=-lg[OH-]

Ионное произведение воды в логарифмической формуле pH+pOH =14

Кислотная среда: pH<7 Щелочная среда: pH>7

pH щелочи не может быть 1

Определение активной концентрации ионов водорода

Рассчитываем ионную силу раствора: I = 1/2*(0.005*1^2 + 0.005*1^2) = 0.005 Находим коэффициент активности по уравнению: lg y = - 0.508 корень из (0,005) = -0,036 y = 0.92 отсюда активность равна 0,005*0,92=0,0046

№19

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.

Поскольку соль состоит из катиона и аниона, то возможно три типа гидролиза:

• гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион);

• гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион);

• совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион);

Гидролиз по катиону приводит к образованию гидроксокатионов и ионов водорода (среда раствора кислая).

Meⁿ⁺ + H-OH « MeOH^(n-1)+ + H⁺

Отмечаем, что только иногда, при n=1, вместо гидроксокатионов получаем молекулы слабого основания

Гидролиз по аниону приводит к образованию гидроанионов и гидроксид-ионов (среда раствора щелочная).

An^n– + H-OH « HAn^(n-1)– + OH^–

Совместный гидролиз. Из самого названия следует, что в этом случае в растворе протекают две выше рассмотренные реакции. протекают две независимые обратимые реакции, и каких ионов в растворе окажется больше, зависит от степени протекания каждой реакции. А это, в свою очередь, зависит от того, что слабее, кислота или основание. Если слабее основание, то в большей степени будет протекать гидролиз по катиону и среда раствора будет кислой. Если слабее основание – наоборот. 

Полный гидролиз. Для полного протекания гидролиза нужно, чтобы соль была образована очень слабой кислотой и очень слабым основанием. Кроме того, желательно, чтобы один из продуктов гидролиза, уходил из сферы реакции в виде газа. (Малорастворимые вещества, остающиеся в контакте с раствором, вообще говоря, не уходят из сферы реакции, поскольку все равно, сколько то растворимы.) Поэтому полному гидролизу подвергаются обычно соли газообразных или неустойчивых кислот: сероводородной, угольной, отчасти сернистой. К ним примыкают вещества, которые в обычном понимании уже не являются солями: нитриды, фосфиды, карбиды, ацетилениды, бориды. Полностью гидролизуются также алкоголяты.

Количественными оценками способности соли подвергаться гидролизу являются степень гидролиза ά_гиди константа гидролиза К_гид.  Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (С_М), подверглась гидролизу (С_Мгид) и рассчитывается как отношение:

ά_гид   =  С_М гид   / С_М    (100%).

 Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза ά_гид < 1 (<100%), а для необратимого гидролиза ά_гид = 1 (100%). Степень гидролиза зависит от концентрации соли, температуры раствора ά_гид  увеличивается при разбавлении раствора соли и при увеличении температуры раствора: если  С_М ↓, то ά_гид ↑,  если Т↑, тоά_гид ↑.

 Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза.  Чем больше  К_гид, тем  необратимее гидролиз.  К_гид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.

1. 

 

По принципу Ле-Шателье уменьшение концентрации ионов водорода сместит равновесие вправо, т.е. усилит гидролиз. Чтобы усилить гидролиз, нужно добавить сильную щелочь, связывающую ионы водорода.

Добавление ионов водорода (кислоты) – подавляет гидролиз, смещая равновесие гидролиза влево.

 

2. 

Добавление сильной кислоты (Н⁺) сместит равновесие гидролиза вправо, так как при этом будут связываться ионы гидроксила. Добавление щелочи подавляет гидролиз.

3. Гидролиз проходит до конца, если в результате получаются не растворимые в воде соединения и газы.

Например:

Соли, образованные многозарядными катионами (Cr³⁺, Fe³⁺, Al³⁺) и очень слабыми кислотами (угольной, сернистой, сероводородной, кремниевой) – в водном растворе не существуют, так как подвергаются необратимому гидролизу.

Роль гидролиза: Реакции гидролиза подвергаются самые различные вещества. Так в процессе пищеварения высокомолекулярные вещества (белки, жиры, полисахариды и др.) подвергаются ферментативному гидролизу с образованием низкомолекулярных соединений (соответственно, аминокислот, жирных кислот и глицерина, глюкозы и др.).

Без этого процесса не было бы возможным усвоение пищевых продуктов, так как высасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Так, например, усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Точно так же белки и липиды гидролизуются до веществ, которые лишь потом могут усваиваться. Рассмотрим основные реакции гидролиза, протекающие в организме.

Гидролиз – также основа синтеза мочевины.

№20

Гетерогенные реакции в растворах электролитов

Гетерогенные – реакции, состоящие из нескольких фаз, ограниченных поверхностью раздела.

Произведение растворимости (константа растворимости) (ПР, K_sp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

Пример:

AgCl(тв.)  Ag⁺ + Cl^-

Условия образования и выпадения осадков

Осадок образуется в том случае, если произведение концентраций ионов в растворе больше произведения растворимости этих ионов. Если же произведение концентраций ионов в растворе меньше произведения растворимости – осадок не выпадает.

№21

Одним из важнейших условий сохранения гомеостаза организма является поддержание в его жидких средах кислотно-основного состояния ( баланса, равновесия), т.е. соотношения между активными массами водородных и гидроксильных ионов в узких пределах колебаний. От указанного соотношения зависят активность ферментов и, следовательно, интенсивность и направленность метаболических процессов, проницаемость мембран и чувствительность рецепторов клеток, физико-химические свойства их коллоидов и межклеточных структур и т. д.

Изменения рН среды, характеризующей кислотно-основной баланс, могут вести к нарушениям физиологических процессов. Поэтому величина рН является одной из самых жестких констант: рН капиллярной крови здорового человека колеблется в пределах 7,35-7,45. Это постоянство обеспечивается буферными системами (бикарбонатной, фосфатной, белковой), функциями легких, почек, печени, желудка, кишечника, интегрированными деятельностью нервной системы.

Нарушения кислотно-основного состояния (ацидозы и алкалозы) могут быть различного происхождения, в т.ч. могут возникать вследствие либо избыточного, либо недостаточного поступления в организм «кислых» и «щелочных» пищевых продуктов.

Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

Значение рН кислотно-основного буферного раствор зависит от концентраций компонентов буферной смеси, находящихся в химическом равновесии, и мало меняется при концентрировании и разбавлении раствора, введении относительно небольших количеств веществ, взаимодействующих с одним из компонентов буферного раствора. Наиболее распространены водные кислотно-основные буферные растворы Они содержат слабую кислоту НА и сопряженное с ней основание А, например СН₃СООН и СН₃СОО^-, NH₄⁺ и NH₃. В таких системах осуществляется равновесие: 

По данным о константе диссоциации кислоты К_а = — [Н₃О⁺] [А^- ] /[НА] определяют значение рН раствора:

где [НА] и [А^-] - равновесные концентрации соответственно кислоты и основания, рК_а=—lgК_а. Это значение рН остается практически постоянным, так как при добавлении небольших кол-в сильных кислот или оснований ионы Н₃О⁺ или ОН^-связываются основанием (к-той) с образованием сопряженной кислоты (основания). 

Количественно буферный раствор характеризуется буферной емкостью - производной  , где X - характеристика среды, с - концентрация одного из компонентов буферной смеси или добавленного вещества, количественно реагирующего с одним из компонентов с образованием другого. Емкость кислотно-основного буферного раствора соответствует числу эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная емкость возрастает при увеличении начальных концентраций его компонентов и максимальна при их равенстве. Буферные свойства проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого. Поэтому буферный раствор часто готовят смешением растворов равной концентрации обоих компонентов либо прибавлением к раствору одного компонента соответствующего количества реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы. 

Состав и механизм: Буферные растворы - это смеси слабого основания или слабой кислоты и их соли. В буферных растворах главными «действующими» компонентами являются донор и акцептор протонов, согласно теории Брёнстеда, или донор и акцептор электронной пары, согласно теории Льюиса, представляющие собой кислотно-основную пару. По принадлежности слабого электролита буферной системы к классу кислот или оснований и по типу заряженной частицы они делятся на три типа: кислотный, основной и амфолитный. Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. 

	CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH		– молекулярное уравнение
CH3COO– + Na+ + H+ + Cl– = Na+ + Cl– + CH3COOH		– полное ионное уравнение
H+ + CH3COO– = CH3COOH		– сокращенное ионное уравнение

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора. При добавлении к нему сильной кислоты (например, HCl) происходит реакция:

В результате этого воздействия сильная кислота замещается на эквивалентное количество плохо диссоциированной слабой кислоты буферной системы, поэтому концентрация ионов Н⁺(активная кислотность) в растворе существенно не изменяется.

Пока солевая компонента буферной системы не расходуется в данной реакции, раствор в той или иной степени будет сохранять свое буферное действие.

При добавлении к буферной смеси сильного основания (например, NaOH) происходит реакция:

 

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O	– молекулярное уравнение
CH3COOH + Na+ + OH– = CH3COO– + Na+ + H2O	– полное ионное уравнение
CH3COOН + OH– = CH3COO– + H2O	– сокращенное ионное уравнение

В результате сильное основание замещается на эквивалентное количество нейтральной соли буферной системы, поэтому концентрация ионов водорода в ней опять изменится незначительно.

Буферное действие раствора при этом будет наблюдаться, пока полностью не расходуется слабая кислота.

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Буферная ёмкость раствора — способность раствора сохранять постоянной концентрацию определённых ионов (обычно применяется к ионам H⁺).

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ КРОВИ Кровь содержит 4 основные буферные системы.

1. Гидрокарбонатная. На ее долю приходится 50% емкости. Она работает главным образом в плазме и играет центральную роль в транспорте СО₂.

2. Белковая. На ее долю приходится 7% емкости.

3. Гемоглобиновая, на нее приходится 35% емкости. Она представлена гемоглобином и оксигемоглобином.

4. Гидрофосфатная буферная система - 5% емкости. Гидрокарбонатная и гемоглобиновая буферные системы выполняют центральную и чрезвычайно важную роль в транспорте СО₂ и установлении pH. В плазме крови pH 7,4. СО₂ - продукт клеточного метаболизма, выделяющийся в кровь. Диффундирует через мембрану в эритроциты, где реагирует с водой с образованием Н₂СО₃. Соотношение устанавливается равным 7, и pH будет 7,25. Кислотность повышается, при этом имеют место реакции:

Образующийся НСО₃^- выходит через мембрану и уносится током крови. В плазме крови при этом pH 7,4. Когда венозная кровь вновь попадает в легкие, гемоглобин реагирует с кислородом с образованием оксигемоглобина, который является более сильной кислотой: ННb + + O₂ ↔ НHbО₂. pH понижается, так как образуется более сильная кислота, происходит реакция: НHbО₂ + НСО₃^- ↔ HbO₂^- + Н₂СO₃. Затем СО₂ выделяется в атмосферу. Таков один из механизмов транспорта СО₂ и О₂. Гидратация и дегидратация СО₂ катализируется ферментом карбо-ангидразой, которая имеется в эритроцитах. Основания также связываются буферным раствором крови и выделяются с мочой, главным образом в виде одно- и двузамещенных фосфатов.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

 Уравнение показывает, как зависит кислотно-основное равновесие буферного раствора от свойств компонентов кислотно-основной буферной системы и от количественного соотношения этих компонентов в растворе. 

 pH = pKa + lg (соль/кислота). 

С помощью этого уравнения можно оценить любую из его переменных, если известны две другие.

№22

Адсорбция – процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз (повышение концентрации одного вещества у поверхности другого).

Адсорбция переходит в хемосорбцию, пока сорбат химически связывается с сорбентом.

(Сорбат – поглощенное вещество, сорбент – поглотитель)

Хемосорбция, химическая сорбция, поглощение жидкостью или твёрдым телом веществ из окружающей среды, сопровождающееся образованием химических соединений. 

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз; они обусловлены особенностями состава и структуры поверхностей. Образование поверхности раздела фаз требует совершения работы, следовательно, оно сопровождается увеличением свободной энергии системы. В поверхностном слое накапливается некоторый избыток энергии - поверхностная энергия Гиббса G_S, пропорциональная площади поверхности раздела фаз S:

где σ - коэффициент поверхностного натяжения, т. е. работа образования единицы поверхности. Самопроизвольное уменьшение свободной поверхностной энергии G_S в однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз. В многокомпонентных системах уменьшение G_S возможно также за счет уменьшения величины поверхностного натяжения в результате самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и поверхностью раздела. Это явление называется адсорбцией.

Поверхностная энергия Гиббса

При увеличении дисперсности увеличивается удельная поверхность частиц дисперсной фазы, большая часть всех молекул или атомов находится на поверхности раздела фаз в несимметричном силовом поле, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энергии. Молекулы поверхностного слоя жидкости обладают дополнительной потенциальной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости – поверхностная энергия. Величина поверхностной энергии тем больше, чем больше площадь свободной поверхности.

W= σ*S

где σ-поверхностное натяжение, S – площадь поверхности раздела фаз

Равнодействующая сил, действующих на все молекулы, находящиеся на границе свободной поверхности – и есть сила поверхностного натяжения. Она стремится сократить поверхность жидкости.

Поверхностное натяжение (σ) – удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства t.

Равно работе, которую нужно совершить для создания единицы поверхности. Дж/м2

Зависит от: 1. Природы жидкости 2. Концентрации растворенного вещества 3. Температуры (увеличивается температура, уменьшается σ) 4. Давления (увеличивается давление, уменьшается σ)

σ = ΔE/ΔS (E-изменение свободной энергии поверхностного натяжения жидкости, S-изменение площади пленка)

У равнение Гиббса

  где R—универсальная газовая постоянная; Т—температура. Уравнение иллюстрирует влияние природы вещества на адсорбцию через производную

дσ/дС. Эта производная определяет знак избыточной адсорбции. 

Поверхностно-активные вещества – химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают сильное поверхностное натяжение. Основная характеристика – поверхностная активность (g) – способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Поверхностно-неактивные вещества – почти не изменяют поверхностного натяжения раствора (сахароза)

Правило Траубе

В гомологическом ряду ПАВ поверхностная активность вещества увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу-CH₂-).

Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.

Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран

В зависимости от типа эмульсии и природы эмульгатора его молекулы по-разному располагаются на поверхности капли, но всегда молекулы ПАВ располагаются так, что гидрофобная неполярная часть их находится в неполярной фазе (масле), а гидрофильная полярная часть – в полярной фазе (воде). В результате снижается поверхностная энергия дисперсной системы.

№23

Адсорбция газов на твердых телах

Адсорбция газов на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ- твердое тело состоит из всего двух компонентов. Адсорбция газа твердым телом особенно важна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Зелинский впервые предложил использовать активные угли для поглощения отравляющих газов.

На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разрежения и очистки веществ применяют специально синтезированные высокопористые тела. Наиболее широкое применение находят активные угли, силикагели, цеолиты.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбционная способность зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела.

Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Она может проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбентом.