27,Химическая связь. Основные характеристики химической связи: длина, энергия, кратность

Химическая связь — это взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость молекулы или кристалла как целого. Химическая связь определяетсявзаимодействием между заряженными частицами (ядрами и электронами). Современное описание химической связи проводится на основе квантовой механики ^[1]. Основные характеристики химической связи — прочность, длина, полярность.

К основным характеристикам химической связи относятся:

● длина связи – это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Она зависит от природы взаимодействующих атомов и от кратности связи. С увеличением кратности длина связи уменьшается, а, следовательно, увеличивается ее прочность;

● кратность связи – определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности энергия связи возрастает;

● угол связи – угол между воображаемыми прямыми проходящими через ядра двух химически взаимосвязанных соседних атомов;

● энергия связи Е_СВ – это энергия, которая выделяется при образовании данной связи и затрачивается на ее разрыв, кДж/моль.

Прочность химической связи зависит от электроотрицательности элементов учавствующих в образовании вещества. Чем больше разница, тем связь прочнее. электроотрицательность в группе с возрастанием порядкового номера электроотрицательность уменьшается. В данном случае взяты вещества галогеноводороды хлора и йода. Хлор более электроотрицателен чем йод. поэтому прочность химической связи водорода с хлором больше.

Полярность химических связей — характеристика химической связи (как правило ковалентной), показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.

28, Типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая. Свойства веществ с различным типом связи.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 3.2).

Рисунок 3.2 Обменный (а) и донорно-акцепторный (б) механизмы образования ковалентной связи

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль^–1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χ_A – χ_B) + 3,5(χ_A – χ_B)², где χ_A и χ_B – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. О третьем свойстве ковалентной связи – направленности – речь пойдет ниже (см. метод валентных связей).

Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10^–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na^0,8+Cl^0,8–.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Модель 3.1. Виды химической связи

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль^–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла (рис. 3.3).

Молекулы карбоновых кислот в неполярных растворителях димеризуются за счет двух межмолекулярных водородных связей (рис. 3.4).

Рисунок 3.3 Образование внутримолекулярной водородной связи

Рисунок 3.4 Образование межмолекулярной водородной связи

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H₂O, H₂F₂, NH₃. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H₂Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С.

Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж∙моль^–1.

Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом взаимодействия между ними.

Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления; так для NaCl t_пл. = 801 °C, а для NaNO₃ t_пл = 306,5 °C.

Рисунок 3.5 Кварц – кристаллическая форма оксида кремния

В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью, температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.

Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, в межузлиях – валентные электроны (электронный газ).

Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d-электронами, помимо металлической, образованнной s-электронами.

Тип химической связи оказывает ярко выраженное влияние на структуру и физические свойства элементов и соединений

Химическая связь в простых веществах (элементах) может быть металлической или ковалентной. В соединениях она может быть ионной или ковалентной. Однако, как было показано выше (см. рис. 2.11), чисто ионная или чисто ковалентная связь-это только предельные случаи. Поэтому делать какие-либо обобщения, касающиеся зависимости между типом химической связи, структурой и физическими свойствами, довольно рискованно. И все же существуют некоторые очевидные и важные закономерности, заслуживающие упоминания.

 

 

Начнем с рассмотрения табл. 2.11, из которой видно, что металлы и ионные соединения существуют в виде кристаллов с каркасной решеткой из одинаковых химических связей. (Подробное обсуждение кристаллической структуры проводится в следующей главе.) Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом связи существуют в виде молекулярных кристаллов, где молекулы связаны между собой слабыми межмолекулярными силами, либо в виде каркасных ковалентных кристаллов, которые можно рассматривать как гигантские молекулы макромолекулы.

Не все простые вещества (элементы) и соединения имеют структуру одного из простейших типов, показанных в табл. 2.11. Например, графит существует в форме кристаллов, состоящих из слабо связанных слоев углеродных атомов. В пределах одного слоя атомы углерода связаны между собой прочными ковалентными связями, а соседние слои связаны друг с другом слабыми вандерваальсовыми силами. Другим примером является иодид кадмия. Он тоже имеет слоистую структуру, хотя связи между атомами в каждом слое имеют промежуточный характер между ионными и ковалентными.

Обратимся теперь к различным физическим свойствам, которые определяются типом химической связи.

Физическое состояние вещества. Все металлические элементы, за исключением ртути, при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Неметаллические элементы при нормальных условиях находятся в твердом либо в газообразном состоянии, за единственным исключением: бром представляет собой жидкость.

Ионные соединения при комнатной температуре находятся в твердом состоянии.Исключение составляют только минеральные кислоты, которые являются жидкостями. Однако они представляют собой ионные соединения не в чистом виде, а в растворе в полярных растворителях (см. ниже).

Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентным типом связи, состоящие из простых молекул, существуют в газообразном, жидком либо твердом состояния; в последнем случае они образуют молекулярные кристаллы, для которых характерны невысокие температуры плавления

Молекулы алмаза можно увидеть невооруженным глазом. Алмаз представляет собой гигантскую молекулу (макромолекулу). Он имеет кристаллическую структуру, в которой атомы углерода связаны между собой ковалентными связями в гигантский трехмерный каркас.

. Простые вещества (элементы) и соединения с ковалентной связью, существующие в форме кристаллов с каркасной структурой, имеют очень высокую температуру плавления.

Летучесть. Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой характеризуются высокими температурами плавления и кипения, а также большими энтальпиями плавления и испарения (табл. 2.11). Поэтому они считаются нелетучими. При нормальных условиях они существуют в твердом состоянии. Простые молекулярные соединения летучи. Они имеют невысокие температуры плавления и кипения, а также небольшие энтальпии плавления и испарения. Как мы уже знаем, они могут существовать в газообразном, жидком либо твердом состояниях.

Твердость. Элементы и соединения с каркасной кристаллической структурой, как правило, обнаруживают большую твердость. Характерными свойствами металлов являются ковкость и тягучесть; это означает, что они поддаются расплющиванию в тонкие листы под ударами молота и могут вытягиваться в тонкую проволоку, если нх протягивают (волокут) через узкое отверстие. Ионные и молекулярные соединения, как правило, хрупкие.

Окраска. Металлы имеют серовато-черную или коричневато-желтую окраску. Ионы в большинстве случаев бесцветны, но некоторые из них имеют вполне определенную окраску. Например, манганат(\Т1)-анион MnO4 имеет фиолетовую окраску. Катионы переходных металлов чаще всего окрашены. Окраска солей зависит от электронного взаимодействия между катионом и анионом. Соль может иметь окраску, даже если она содержит бесцветный анион. Хорошим примером этого являются соли двухвалентной меди. Они имеют самую разнообразную окраску, несмотря на то что анион в каждом случае бесцветен (табл. 2.12).

 

Ковалентные соединения (в том числе и элементные) могут быть окрашенными либо бесцветными. Например, вода и аммиак бесцветны, а диоксид азота имеет коричневую окраску. Все галогены имеют окраску. Органические соединения окрашены главным образом только в том случае, если они содержат хромофор.

Электропроводность и сопротивление. Все металлы как в твердом, так и в жидком состоянии являются хорошими проводниками электричества. Твердые ионные соединения плохо проводят электрический ток. Однако в расплавленном состоянии или в водных растворах, вследствие того что их кристаллическая решетка разрушена и ионы могут перемещаться свободно, ионные соединения становятся хорошими проводниками электричества. Их называют электролитами, поскольку при пропускании электрического тока они подвергаются химическому разложению - электролизу (подробнее об этом см. в гл. 10). Ковалентные соединения не являются проводниками, хотя, реагируя с водой, некоторые из них образуют электролиты. Примерами подобных соединений являются хлороводород HCl и аммиак NH3. Как обычно, имеются и исключения. Например, графит является хорошим проводником электричества, хотя представляет собой ковалентное соединение. Такая особенность графита объясняется его слоистой структурой (подробнее об этом см. в следующей главе).

Электрическое сопротивление металла зависит от нескольких факторов-его природы, температуры, а также от длины и поперечного сечения проводника. Рассмотрим эти факторы подробнее.

Природа металла. Сопротивление электрическому току, по-видимому, обусловлено колебаниями ионов металла относительно их равновесных положений в кристаллической решетке. Эти колебания затрудняют движение электронов, что и вызывает сопротивление электрическому току.

Температура металла. По мере повышения температуры колебания ионов в кристаллической решетке металла усиливаются. Поэтому сопротивление металлов увеличивается с повышением температуры. Отсюда следует, что металлы являются тем лучшими проводниками, чем ниже температура.

Длина металлического проводника и площадь его поперечного сечения. Зависимость электрического сопротивления от этих факторов подробно рассмотрена в гл. 10.

Растворимость. Металлы не растворяются ни в полярных, ни в неполярных растворителях. Однако они растворимы в жидких металлах. Ионные соединения растворяются в полярных растворителях, подобных воде, но не растворяются в неполярных растворителях, как, например, тетрахлорометан CCl4. Когда ионные соединения растворяются в полярных растворителях, например в воде, происходит разрушение их кристаллической решетки и сольватация ионов молекулами растворителя (рис. 2.24). Это означает, что молекулы полярного растворителя определенным образом ориентируются вокруг ионов. Молекулярные соединения с каркасной структурой нерастворимы ни в каких растворителях. Молекулярные соединения, как правило, не растворяются в полярных растворителях, но растворяются в неполярных растворителях.