20.Структура моносахаридов. Альдозы и кетозы. Стереоизомеры. Эпимеры. Номенклатура. Моносахариды или простые сахара
Моносахариды или монозы – бесцветные, твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Основу моносахаридов составляет неразветвленная цепочка атомов углерода, соединенных между собой одинарными связями. Один из атомов углерода связан двойной связью с атомом кислорода и образует карбонильную группу; ко всем остальным атомам углерода присоединены гидроксильные группы. По расположению карбонильной группы в цепи углеродных атомов моносахариды делят на альдозы (карбонильная группа находится в конце углеродной цепи) и кетозы (карбонильная группа находится в любом другом положении). Простейшей альдозой является глицеральдегид, а простейшая кетоза представлена дигидроксиацетоном. С другой стороны, моносахариды, которые не способны гидролизоваться до более простых форм, могут быть построены из трех, четырех, пяти, шести и более атомов углерода. Следовательно, по числу атомов углерода моносахариды делят на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Таким образом, в соответствии с приведенными выше принципами классификации моноз, простые сахара могут существовать в виде альдотриоз, альдопентоз, альдогексоз или кетотриоз, кетопентоз, кетогексоз и т. д. (см. таблицу в «Приложении 1»). Наиболее известными природными представителями моносахаридов являются: глицеральдегид, дигидроксиацетон, рибоза, дезоксирибоза, арабиноза, глюкоза, галактоза, фруктоза и др.
При написании структуры моноз часто пользуются проекционными формулами Фишера (см. таблицу в «Приложении 1»). Существует несколько простых правил, которыми руководствуются для отображения этих проекционных формул:
Цепочку углеродных атомов моноз записывают вертикально.
Сверху располагают старшую функциональную группу, которая в составе моноз представлена либо альдегидной группой, либо кето-группой.
По горизонтали записывают атомы водорода и группы, содержащие гетероатомы (в нашем случае – гидроксильные группы).
Стереоизомерия моносахаридов
Способность ряда органических соединений вращать плоскость поляризации поляризованного света вправо или влево называют оптической активностью. Исходя из сказанного выше, следует, что органические вещества могут существовать в виде правовращающих и левовращающих изомеров. Такие изомеры получили название стереоизомеров, а само явление стереоизомерии. В основе более строгой системы классификации и обозначения стереоизомеров лежит не вращение плоскости поляризации света, а абсолютная конфигурация молекулы стереоизомера, т.е. взаимное расположение четырех обязательно разных замещающих групп, находящихся в вершинах тетраэдра, вокруг локализованного в центре атома углерода, который получил название асимметрического атома углерода или хирального центра. Хиральные или, как их еще называют, оптически активные атомы углерода обозначают в структурных формулах звездочками [*] (рис. 7.1).
а)
б)
Таким образом, под термином стереоизомерия следует понимать различную пространственную конфигурацию заместителей у соединений, имеющих одну и ту же структурную формулу и обладающих одинаковыми химическими свойствами. Такой вид изомерии называют также зеркальной изомерией. Наглядным примером зеркальной изомерии могут служить правая и левая ладони руки. Ниже приведены структурные формулы стереоизомеров глицеринового альдегида и глюкозы.
На рис.7.1 видно, что в молекуле глицеринового альдегида присутствует только один асимметрический атом углерода. При этом возможно существование только двух стереоизомеров, которые обозначаются как D- и L-изомеры, соответственно. Если у асимметрического атома углерода в проекционной формуле глицеринового альдегида ОН-группа располагается справа, такой изомер называют D-стереоизомером, а если ОН-группа расположена слева –L-стереоизомером.
В случае тетроз, пентоз, гексоз и других моноз, которые обладают двумя и более асимметрическими атомами углерода, принадлежность стереоизомера к D- или L-ряду определяют по расположению ОН-группы у предпоследнего атома углерода в цепи – он же является последним асимметрическим атомом. Например, для глюкозы оценивают ориентацию ОН-группы у 5-ого атома углерода. Абсолютно зеркальные стереоизомеры называют энантиомерами или антиподами.
Пары же стереоизомеров характеризующиеся одинаковым пространственным расположением заместителей у одних асимметрических атомов углерода и взаимно противоположным у других (рис. 7.2), называются диастереоизомерами, а само явление носит название диастереоизомерии. Например, L-глюкоза и D-глюкоза являются энантиомерами, а D-глюкоза, D-галактоза и D-манноза являются диастереоизомерами.
Стереоизомеры не отличаются по своим химическим свойствам, но отличаются по биологическому действию (биологической активности). Большая часть моносахаридов в организме млекопитающих относится к D-ряду – именно к этой конфигурации специфичны ферменты, ответственные за их метаболизм. В частности D-глюкоза воспринимается как сладкое вещество, благодаря способности взаимодействовать с вкусовыми рецепторами языка, в то время как L-глюкоза безвкусна, поскольку ее конфигурация не воспринимается вкусовыми рецепторами.
Смеси D- и L-стереоизомеров называют рацемическими смесями, или рацематом. Такие DL-смеси лишены способности поворачивать плоскость поляризации пучка плоскополяризованного света.