1. Зависимость кислотности от гетероатома.

Под природой гетероатома понимают его электроотрицательность (Э.О.) и поляризуемость. Чем больше (Э.О.) тем легче осуществляется гетеролитический разрыв в молекуле. В периодах слева направо с ростом заряда ядра растет (Э.О), т.е. способность элементов удерживать отрицательный заряд. В результате смещения электронной плотности связь между атомами поляризуется. Чем больше электронов и чем больше радиус атома, тем дальше электроны внешнего энергетического уровня расположены от ядра, тем выше поляризуемость и выше кислотность.

Пример: СН- NH-OH-SH-

увеличение Э.О. и кислотности

С, N,О – элементы одного периода. Э.О. по периоду растет, кислотность увеличивается. В этом случае поляризуемость влиять на кислотность не будет.

Поляризуемость атомов в периоде изменяется незначительно, поэтому главным фактором определяющим кислотность является Э.О.

Теперь рассмотрим ОН- SH-

увеличение кислотности

О, S– находятся в одной группе, радиус в группе сверху вниз увеличивается, следовательно растет и поляризуемость атома, что ведет к увеличению кислотности. УSрадиус атома больше, чем у О, поэтому тиолы проявляют более сильные кислотные свойства по сравнению со спиртами.

Сравнить три соединения: этанол, этантиол и аминоаэтанол:

Н₃С – СН₂–ОН, Н₃С – СН₂–SHи Н₃С – СН₂–NH₂

• Сравним по радикалу – они одинаковые;

• По природе гетероатома в функциональной группе: Sи О находятся в одной группе, но уSрадиус атома больше, поляризуемость выше, следовательно этантиол обладает более сильными кислотными свойствами

• Теперь сравним О и N. О обладает более высокой Э.О. , следовательно, кислотность у спиртов будет выше.

2. Влияние углеводородного радикала и присутствующих в нем заместителей

Необходимо обратить внимание студентов, что сравниваемые соединения должны иметь одинаковый кислотный центр и один растворитель.

Электроноакцепторные (Э.А.) заместителиспособствуют делокализации электронной плотности, что ведёт к стабильности аниона и соответственно увеличению кислотности.

Электронодонорные (Э.Д.) заместители наоборот способствуют концентрации электронной плотности в кислотном центре, что ведет к понижению кислотности и увеличению основности.

Например: одноатомные спирты проявляют более слабые кислотные свойства по сравнению с фенолами.

Пример: Н₃С → СН₂→ ОН

• Кислотный центр один и тот же

• Растворитель один и тот же

В одноатомных спиртах электронная плотность смещается от углеводородного радикала к группе ОН, т.е. радикал проявляет +Iэффект, тогда на группе ОН сосредотачивается большое количество электронной плотности в результате чего Н⁺ более прочно связан с О и разрыв связи О-Н происходит трудно, поэтому одноатомные спирты проявляют слабые кислотные свойства.

У фенола наоборот бензольное кольцо является Э.А., а группа ОН^-- Э.Д.

За счет того, что гидроксильная группа входит в общее р-π сопряжение с бензольным кольцом, в молекуле фенола происходит делокализация электронной плотности и кислотность увеличивается, т.к. сопряжение всегда сопровождается усилением кислотных свойств.

Увеличение углеводородного радикала в монокарбоновых кислотах также влияет на изменение кислотных свойств и при введении заместителей в углеводородный происходит изменение кислотных свойств.

Пример:в карбоновых кислотах при диссоциации образуются карбоксилат-ионы – самые стабильные органические анионы.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд за счет р, π-сопряжения распределён поровну между двумя атомами кислорода, т.е. он делокализован и соответственно менее концентрирован, поэтому в карбоновых кислотах кислотный центр более сильный, чем в спиртах и фенолах.

С увеличением углеводородного радикала, который выполняет роль Э.Д. кислотность монокарбоновых кислот снижается за счет уменьшения δ⁺на атоме углерода карбоксильной группы. Поэтому в гомологическом ряду кислот самой сильной является муравьиная кислота.

При введении Э.А. заместителя в углеводородный радикал, например хлора - кислотность соединения увеличивается, т.к. за счет –Iэффекта происходит делокализация электронной плотности и δ⁺на атоме С карбоксильной группы увеличивается, поэтому в данном примере трихлоруксусная кислота будет самой сильной.