4.1.2. Олигосахариды

Олигосахариды - углеводы, построенные из нескольких остатков моносахаридов (от 2 до 10), связанных между собой гликозидной связью.

Простейшими олигосахаридами являются дисахариды (биозы), которые состоят из остатков двух моносахаридов и представляют собой гликозиды (полные ацетали), в которых один из остатков выполняет роль агликона. С ацетальной природой связана способность дисахаридов гидролизоваться в кислой среде с образованием моносахаридов.

Существуют два типа связывания моносахаридных остатков:

• за счет полуацетальной группы –ОН одного моносахарида и любой спиртовой группы другого (в примере ниже - гидроксил при С-4); это группа восстанавливающих дисахаридов;

•с участием полуацетальных групп –ОН обоих моносахаридов; это группа невосстанавливающих дисахаридов.

Восстанавливающие дисахариды

В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы (чаще всего при С-4). В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла.

Восстановительные свойства таких дисахаридов и мутаротация их растворов обусловлены цикло-оксо-таутомерией.

Представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза, лактоза.

МальтозаЭтот дисахарид называют еще солодовым сахаром (от лат.maltum- солод). Он является основным продуктом расщепления крахмала под действием фермента β-амилазы, выделяемого слюнной железой, а также содержащегося в солоде (проросших, а затем высушенных и измельченных зернах хлебных злаков). Мальтоза имеет менее сладкий вкус, чем сахароза.

Мальтоза - дисахарид, в котором остатки двух молекул d-глюко- пиранозы связаны α(1-4)-гликозидной связью.

Аномерный атом углерода, участвующий в образовании этой связи, имеет а-конфигурацию, а аномерный атом с полуацетальной гидроксильной группой может иметь как α-, так и β-конфигурацию (соответственно α- и β-мальтоза).

В систематическом названии дисахарида «первая» молекула приобретает суффикс-озил,а у «второй» сохраняется суффикс -оза.Кроме того, в полном названии указывают конфигурации обоих аномерных атомов углерода.

Целлобиоза.Этот дисахарид образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы.

Целлобиоза - дисахарид, в котором остатки двух молекул d-глюкопиранозы связаны β(1-4)-гликозидной связью.

Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи, имеет β-конфигурацию.

Мальтоза расщепляется ферментом α-глюкозидазой, который не активен по отношению к целлобиозе. Целлобиоза способна расщепляться ферментом β-глюкозидазой, но этот фермент в человеческом организме отсутствует, поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут перерабатываться в организме человека. Жвачные животные могут питаться целлюлозой (клетчаткой) трав, поскольку находящиеся в их желудочно-кишечном тракте бактерии обладают β-глюкозидазой.

Конфигурационное различие между мальтозой и целлобиозой влечет за собой и конформационное различие: α-гликозидная связь в мальтозе расположена аксиально, а β-гликозидная связь в целло- биозе - экваториально. Конформационное состояние дисахаридов служит первопричиной линейного строения целлюлозы, в состав которой входит целлобиоза, и клубкообразного строения амилозы (крахмал), построенной из мальтозных единиц.

Лактоза содержится в молоке (4-5%) и получается из молочной сыворотки после отделения творога (отсюда и ее название «молочный сахар»).

Лактоза - дисахарид, в котором остатки d-галактопиранозы и d-глюкопиранозы связаны β(1-4)-гликозидной связью.

Участвующий в образовании этой связи аномерный атом углерода d-галактопиранозы имеет β-конфигурацию. Аномерный атом глюкопиранозного фрагмента может иметь как α-, так и β-конфигурацию (соответственно α- и β-лактоза).

Невосстанавливающие дисахариды

Важнейшим из невосстанавливающих дисахаридов является сахароза. Ее источником служат сахарный тростник, сахарная свекла (до 28% от сухого вещества), соки растений и плодов.

Сахароза - дисахарид, в котором остатки a-d-глюкопиранозы и β-d-фруктофуранозы связаны гликозидными связями за счет полуацетальных гидроксильных групп каждого моносахарида.

Поскольку в молекуле сахарозы отсутствуют полуацетальные гидроксильные группы, она неспособна к цикло-оксо-таутомерии. Растворы сахарозы не мутаротируют.

Химические свойства

По химической сути олигосахариды являются гликозидами, а восстанавливающие олигосахариды обладают еще и признаками моносахаридов, так как содержат потенциальную альдегидную группу (в открытой форме) и полуацетальный гидроксил. Этим и определяется их химическое поведение. Они вступают во многие реакции, свойственные моносахаридам: образуют сложные эфиры, способны окисляться и восстанавливаться под действием тех же реагентов.

Наиболее характерной реакцией дисахаридов является кислотный гидролиз, приводящий к расщеплению гликозидной связи с образованием моносахаридов (во всех таутомерных формах). В общих чертах эта реакция аналогична гидролизу алкилгликозидов.