Цикло-оксо-таутомерия
В твердом состоянии моносахариды находятся в циклической форме. В зависимости от того, из какого растворителя была перекристаллизована d-глюкоза, она получается либо в виде α-d-глюкопиранозы (из спирта или воды), либо в виде β-d-глюкопиранозы (из пиридина). Они различаются величиной угла удельного вращения [a]D20, а именно +112о у α-аномера и +19о у β-аномера. У свежеприготовленного раствора
каждого аномера при стоянии наблюдается изменение удельного вращения до достижения постоянного, одинакового для того и другого раствора угла вращения +52,5о.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называютмутаротацией.
Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов к существованию в виде равновесной смеси таутомеров – открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией.
В растворах равновесие между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов устанавливается через открытую форму - оксоформу. Взаимопревращение α- и β-аномеров друг в друга через про- межуточную оксоформу называетсяаномеризацией.
Таким образом, в растворе d-глюкоза существует в виде таутомеров: оксоформы и α- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм.
В смеси таутомеров преобладают пиранозные формы. Оксоформа, а также таутомеры с фуранозными циклами содержатся в малых количествах. Важно, однако, не абсолютное содержание того или иного таутомера, а возможность их перехода друг в друга, что приводит к пополнению количества «нужной» формы по мере ее расходования в каком-либо процессе. Например, несмотря на незначительное содержание оксоформы, глюкоза вступает в реакции, характерные для альдегидной группы.
Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством известных олигосахаридов. Ниже приведена схема таутомерных превращений важнейшего представителя кетогексоз - d-фруктозы, содержащейся во фруктах, меде, а также входящей в состав сахарозы.
Конформации
Наглядные формулы Хеуорса тем не менее не отражают реальной геометрии молекул моносахаридов, поскольку пяти- и шестичлен- ные циклы не являются плоскими. Так, шестичленный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиболее выгодную конформацию кресла. В распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН2ОН и большинство гидроксильных групп находятся в более выгодных экваториальных положениях.
Из двух аномеров d-глюкопиранозы в растворе преобладает β-аномер, у которого все заместители, включая полуацетальный гидроксил, расположены экваториально.
Высокой термодинамической устойчивостью d-глюкопиранозы, обусловленной ее конформационным строением, объясняется наибольшее распространение d-глюкозы в природе среди моносахаридов.
Конформационное строение моносахаридов предопределяет пространственное расположение полисахаридных цепей, формируя их вторичную структуру.
Неклассические моносахариды
Неклассическими моносахаридами называют ряд соединений, имеющих общую структурную «архитектуру» с обычными, «класси- ческими» моносахаридами (альдозами и кетозами), но отличающихся либо видоизменением одной или нескольких функциональных групп, либо отсутствием некоторых из них. В таких соединениях часто отсутствует группа ОН. Их называют путем добавления к названию исходного моносахарида приставкидезокси-(означает отсутствие группы ОН) и названия «нового» заместителя.
4.1.2 Дезоксисахара.Самый распространенный из дезоксисахаров - 2-дезокси-D-рибоза - является структурным компонентом ДНК. В природных сердечных гликозидах, применяемых в кардиологии, содержатся остатки дидезоксисахаров, например дигитоксозы (сердечные гликозиды наперстянки).
Аминосахара.Эти производные, содержащие вместо гидроксильной группы аминогруппу (обычно при С-2), обладают основными свойствами и образуют с кислотами кристаллические соли. Важнейшими представителями аминосахаров служат аналоги d-глюкозы и d-галактозы, для которых часто используют полутривиальные названия - d-глюкозамин и d-галактозамин соответственно.
Аминогруппа в них может быть ацилирована остатками уксусной, иногда серной кислоты
Альдиты.К альдитам, называемым такжесахарными спиртами,относят многоатомные спирты, содержащие гидроксильную группу вместо оксогруппы =О. Каждой альдозе соответствует один альдит, в названии которого используют суффикс–итвместо-озы,например d-маннит (от d-маннозы). Альдиты обладают более симметричной структурой, чем альдозы, поэтому среди них встречаются мезосоединения (внутренне симметричные), например ксилит.
Кислые сахара.Моносахариды, в которых вместо звена СН2ОН содержится группа –СООН, имеют общее названиеуроновые кислоты.В их названиях используют сочетание-уроновая кислота вместо суффикса -озы соответствующей альдозы. Заметим, что нумерация цепи ведется от альдегидного атома углерода, а не от карбоксильного, чтобы сохранить структурное родство с исходным моносахаридом.
Уроновые кислоты являются компонентами растительных и бактериальных полисахаридов.
КИСЛЫЕ САХАРА
Моносахариды, содержащие карбоксильную группу вместо альдегидной, относят кальдоновым кислотам.Если карбоксильные группы присутствуют на обоих концах углеродной цепи, то такие соединения имеют общее названиеальдаровые кислоты.В номенклатуре этих типов кислот применяют соответственно сочетания-оновая кислота и -аровая кислота.
Альдоновые и альдаровые кислоты не могут образовывать таутомерных циклических форм, так как лишены альдегидной группы. Альдаровые кислоты, как и альдиты, могут существовать в виде мезо-соединений (пример - галактаровая кислота).
Аскорбиновая кислота (витамин С) Этот, пожалуй, старейший и самый популярный витамин по структуре близок к моносахаридам и представляет собой γ-лактон кислоты (I). Аскорбиновая кислота
содержится во фруктах, особенно в цитрусовых, ягодах (шиповник, черная смородина), овощах, молоке. В больших масштабах произ- водится в промышленности из d-глюкозы.
Аскорбиновая кислота проявляет довольно сильные кислотные свойства(рКа4,2) за счет одной из гидроксильных групп ендиольного фрагмента. При образовании солей γ-лактонное кольцо не размыкается.
Аскорбиновая кислота обладает сильными восстановительными свойствами. Образующаяся при ее окислениидегидроаскорбиновая кислоталегко восстанавливается в аскорбиновую. Этот процесс обеспечивает ряд окислительно-восстановительных реакции в организме.
