3.1.3 Реакционная способность и специфические реакции дикарбоновых кислот
Дикарбоновые кислоты образуют два ряда функциональных производных - по одной и по двум карбоксильным группам.
Кислотные свойства. С накоплением кислотных групп увеличиваются кислотные свойства соединений. Кислотность дикарбоновых кислот больше, чем монокарбоновых. Так, щавелевая кислота (pKa1,23) значительно сильнее уксусной (pKa4,76), что связано с -/- эффектом группы СООН, и благодаря этому более полной делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании.
Влияние заместителя наиболее отчетливо проявляется при его близком расположении к кислотному центру.
Декарбоксилирование. При нагревании с серной кислотой щавелевая кислота декарбоксилируется, а образовавшаяся муравьиная кислота разлагается далее.
Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 100 оС.
Образование циклических ангидридов. В дикарбоновых кислотах, содержащих четыре или пять атомов углерода в цепи и способных вследствие этого находиться в клешневидной конформации, происходит сближение в пространстве функциональных групп. В результате внутримолекулярной атаки одной карбоксильной группой (нуклеофилом) электрофильного центра другой карбоксильной группы происходит образование (при нагревании) устойчивого пятиили соответственно шестичленного циклического ангидрида, как показано на примерах янтарной и глутаровой кислот. Другими словами, ангидриды дикарбоновых кислот являются продуктамивнутримолекулярной циклизации.
Малеиновая и фумаровая кислоты проявляют сходные химические свойства: вступают в реакции, свойственные соединениям с двойной связью (обесцвечивание бромной воды, водного раствора перманганата калия) и соединениям с карбоксильными группами (образуют два ряда производных - кислые и средние соли, эфиры и т. п.). Однако только одна из кислот, а именно малеиновая, в относительно мягких условиях претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием циклического ангидрида. В фумаровой кислоте вследствие удаленности карбоксильных групп друг от друга в пространстве образование циклического ангидрида невозможно.
Окисление янтарной кислотыin vivo .Дегидрирование (окисление) янтарной кислоты в фумаровую, катализируемое в организме ферментом, осуществляется с участием кофермента ФАД. Реакция протекает стереоспецифично с образованием фумаровой кислоты (в ионной форме - фумарат).
3.1.4. Таутомерия β-дикарбонильных соединений
Определенная протонная подвижность атома водорода у α-атома углерода в карбонильных соединениях (слабого СН-кислотного центра) проявляется в их способности к реакциям конденсации. Если подвижность такого атома водорода возрастет настолько, что он сможет отщепиться в виде протона, то это приведет к образованию мезомерного иона (I), отрицательный заряд которого рассредоточен между атомами углерода и кислорода. Обратное присоединение протона к этому иону в соответствии с его граничными структурами может приводить либо к исходному карбонильному соединению, либо к енолу.
В соответствии с этим карбонильное соединение может существовать в равновесии с изомером - енольной формой.Такой вид изомерии называюттаутомерией, а изомеры, находящиеся в состоянии подвижного равновесия, - таутомерами.
Таутомерия - равновесная динамическая изомерия. Ее сущность заключается во взаимном превращении изомеров с переносом какой-либо подвижной группы и соответствующим перераспределением электронной плотности.
В рассматриваемом случае между кетонной и енольной формами осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие называют прототропной таутомерией,в частности, кето-енольной таутомерией.
В монокарбонильных соединениях (альдегидах, кетонах, сложных эфирах) равновесие практически полностью смещено в сторону кетонной формы. Например, содержание енольной формы в ацетоне составляет всего 0,0002%. При наличии второй электроноакцепторной группы у α-атома углерода (например, второй карбонильной группы) содержание енольной формы возрастает. Так, в 1,3-дикарбонильном соединении ацетилацетоне (пентандионе-2,4) енольная форма преобладает.
Енольная форма ацетилацетона дополнительно стабилизирована сопряженным со второй π-связью и внутримолекулярной водородной связью.
Многие реакции, включающие образование и превращения карбонильных соединенийin vivo,как будет показано в дальнейшем, протекают через промежуточные енольные формы или производные этих форм.