3.1.2. Реакционная способность и специфические реакции многоатомных спиртов и фенолов

Полифункциональные соединения могут проявлять свойства, присущие монофункциональным соединениям, т. е. способность вступать в реакции по каждой функциональной группе, поэтому наблюдается определенное сходство в поведении монофункциональ-

ных и полифункциональных соединений. Однако одновременное наличие нескольких функциональных групп обусловливает специфическую реакционную способность, как показано на примере приведенных ниже реакций.

Кислотные свойства. Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по сравнению с одноатомными, что является следствием -/-эффекта одной гидроксильной группы по отношению к другой и более полной делокализации отрицательного заряда в сопряженном основании. Так, этиленгликоль проявляет более сильные кислотные свойства, чем этанол.

сильный –І–эффект

СН₃СН₂ОН НОСН₂СН₂ОН НО←СН₂←СН₂←О^–

Этанол Этиленгликоль

Хелатообразование. Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди(ІІ) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с гидроксидом меди(II) возникает интенсивно синее окрашивание в результате образования гликолята меди(II) или глицерата меди(II).

Эта качественная реакция характерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоторых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы достаточно сближены.

Дегидратация. Нагревание этиленгликоля с серной кислотой приводит к межмолекулярному отщеплению двух молекул воды и образованию диоксана.

Диоксан (т. кип. 101 ^oС) известен как хороший растворитель, смешивается с водой и углеводородами, весьма токсичен.

Хлорсодержащие дибензопроизводные диоксана обладают еще более высокой токсичностью. Печальную известность получил 2,3,7,8-тетрахлородибензо-n-диоксин (или просто диоксин), вызывающий в чрезвычайно низких концентрациях тяжелые заболевания иммунной и кроветворной систем. Попадание диоксина в почву, происходящее при использовании некоторых гербицидов (где он содержится в виде незначительной примеси), представляет серьезную экологическую проблему.

На основе этиленгликоля получают макроциклические полиэфиры, называемыекраун-эфирами(от англ.crown- корона).

Краунэфиры - перспективные комплексообразователи и служат своеобразными ловушками катионов. Они моделируют действие некоторых веществ (например, антибиотика пептидной природы - валиномицина), облегчающих транспорт ионов через клеточные мембраны. Примером может служить полиэфир18-краун-6,образующий прочный комплекс с ионом калия.

Образование сложных эфиров. Важное значение имеют некоторые сложные эфиры глицерина с неорганическими кислотами, в частности азотной и фосфорной. Тринитрат глицерина, или нитроглицерин, образуется при действии на глицерин азотной кислоты в присутствии серной кислоты.

Тринитрат глицерина - взрывчатое вещество. В малых концентрациях (в виде 1% раствора в этаноле) применяется как сосудоразширяющее средство.

В результате действия фосфорной кислоты на глицерин образуется смесь α-глицерофосфата и β-глицерофосфата. Глицерофосфаты применяются как общеукрепляющие средства. Они являются структурными элементами фосфолипидов.

Окислительно-восстановительные реакции. Реакции этого типа свойственны двухатомным фенолам с орто-и пара-положением гидроксильных групп в бензольном кольце. Среди продуктов окисления таких двухатомных фенолов особый интерес представляют хиноны.

Хиноны содержат своеобразную систему сопряженных связей, называемуюхиноиднойгруппировкой, включающую две двойные связи в цикле и двойные связи двух карбонильных групп.

1,2-Бензохинон(о-бензохинон) и1,4-бензохинон (п-бензохинон) - простейшие представители хинонов, образующиеся при окислении пирокатехина и гидрохинона соответственно. Наиболее важны 1,4-хиноны, обычно называемые простохинонами.

Окисление гидрохинона в хинонin vivoпроисходит с участием пероксида водорода под действием фермента.

При окислении нафталина образуется1,4-нафтохинон,являющийся структурным фрагментом витаминов группы K.

Хиноны - сильные окислители. Принимая два электрона и два протона, они восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны.

Окислительно-восстановительная система хинон-гидрохинон играет важную роль в организме. По отношению к большинству органических субстратов эта система выступает в роли окислителя.

С химической точки зрения производными 1,4-бензохинона являются убихиноны, называемые еще коферментом Q. Функционирование убихинонов в организме основано на их способности легко и обратимо превращаться в восстановленные формы.

Структурный фрагменто-хинона содержится в составе окисленной формы флавоноидов. Пирокатехиновая группировка в структуре

таких важных биологически активных веществ, как флавоноиды, обусловливает их способность к участию в окислительно-восстановительных реакциях в организме.