Диеновые углеводороды (алкадиены, диолефины) Общая формула СnН2n-2
Соединения, содержащие в углеродной цепи две двойные связи, называют диеновыми. Углеродные атомы, образующие двойные связи находятся в состоянии sр2 - гибридизации.
Наибольшее практическое значение имеют алкадиены
бутадиен -1.3 (дивинил) и изопрен (2-метил-бутадиен -1.3):
СН2=С-СН=СН2 |
|
СН3 |
Эти соединения с сопряжёнными двойными связями (две двойные связи разделены одной простой (σ) – связью).
Методы получения
1 Из этилового спирта по методу С.В. Лебедева
2 Дегидрирование бутана, бутенов (600°С, катализатор Сr2О3 (Аl2О3).Сырьем служит бутан-бутеновая фракция крекинг-газов нефти, а также попутный нефтяной газ
Изопентан выделяют из нефтяных фракций и получают каталитической изомеризацией нормального пентана.
Химические свойства
Для сопряжённых диенов характерны реакции присоединения, которые протекают двояко: в концевые положения системы - положения 1.4 с образованием новой двойной связи между атомами 2 и 3 или по месту одной из двойных связей, другая связь остаётся незатронутой. Первый тип называют 1.4 - присоединением, второй - 1.2-присоединением:
Аналогично идёт реакция присоединения галогенводорода. Реакции полимеризации сопряжённых диенов служат для получения каучуков:
Ароматические углеводороды (арены) Общая формула СnН2n-6
Для строения ароматических углеводородов характерно наличие группировки из шести
атомов углерода, которая называется бензольное кольцо |
|
или |
|
Углеродные атомы находятся в состоянии sр2- гибридизации, шесть π-электронов образуют единое π-электронное облако, π-электронная плотность делокализована, распределена равномерно по кольцу, поэтому все атомы углерода равноценны. В молекуле бензола нет ни двойных, ни простых связей. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле - основной признак ароматичности.
Изомерия. Номенклатура
Все шесть атомов водорода в молекуле бензола одинаковы, поэтому при замещении одного (любого из них) на один и тот же радикал, образуется одно и тоже соединение. Однозамещённый бензол изомеров не имеет. Например,существует только один метилбензол (толуол).
При замещении двух атомов водорода образуется три изомера - орто-, мета-, пара-.
о–диметилбензол (1,2- диметилбензол) или 0-оксилол
|
м-диметилбензол или 1,3 диметилбензол (м-ксилол)
|
п-диметилбензол или 1,4-диметилбензол (п-ксилол)
|
Основные источники получения ароматических углеводородов - сухая перегонка каменного угля (в каменноугольной смоле содержится свыше 300 ароматических углеводородов) и нефтепереработка:
1 Ароматизация алканов, циклоалканов:
Из октана могут быть получены этилбензол, ксилолы (3 изомера), из гептана → толуол.
2 Полимеризация ацетилена и его гомологов
3 Синтез Вюрца - Фиттига
4 Алкилирование ароматических углеводородов галогенпроизводными и алкенами. Реакция Фриделя - Крафтса:
5 Дегидрирование этилбензола
Химические свойства
1 Нитрование
2 Галогенирование
Галогенирование гомологов бензола (свет, тепло) проходит с замещением водорода в радикале (боковой цепи).
Пример:
3 Сульфирование
4 Алкилирование
5 Реакция присоединения идут трудно
6 Окисление
Устойчивость бензольного ядра к окислению является одним из важнейших свойств ароматических соединений.
При действии окислителей на гомологи бензола окислению подвергаются боковые цепи - радикалы.
Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре
Однозамещённый бензол изомеров не имеет. При вступлении в молекулу второго заместителя могут образоваться три изомера (о-, м-, п-).
Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя. Их можно разделить на две группы.
Заместители I рода - алкильные радикалы, группы ОН, NН2, галогены - доноры электронов, они активизируют ядро, облегчают введение нового заместителя, реакции электрофильного замещения протекают легче, чем в бензоле. Заместители I рода направляют преимущественно в орто- и пара- положения.
Заместители II рода - направляют преимущественно в мета- положение - это мета -ориентанты - NО2, SОзН, СООН, СN и другие. Заместители II рода акцепторы электронов, оттягивают электронную плотность из ядра, уменьшая его активность в реакциях электрофильного замещения.
Например:
Пример. Получить м-метилбензолсульфокислоту из бензола. Формула
а) SОзН - заместитель II рода, м-ориентант
б) СНз - заместитель I рода, направляет вторую частицу в орто- или пара- положения.
Для того, чтобы получить мета- замещённый бензол, необходимо вначале ввести сульфогруппу, а затем метильную группу.
Если необходимо получить соединение, имеющее в м-положении два заместителя I рода, в первую очередь вводится заместитель, который является ориентантом нужного вам положения. В этом случае сначала обязательно вводится заместитель II рода, из которого в дальнейшем можно получить требуемый заместитель I рода.
Пример. Из бензола получить м-хлоранилин.