48. Роль природы превращений и процессов перемещения кс для функционального состояния экосистем.

Для понимания характера воздействия КС на экосистемы значение имеет скорость превращения КС. Высокая скорость превращения обычно приводит к исчезновению вещества и, следовательно, к исчезновению проблемы, связанной с за­грязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может вызвать его концентрирование.

Фотохимические превращения. распространенная в есте­ственных условиях солнечная радиация хорошо поглощается некото­рыми молекулами. Во многих случаях поглощенная энергия способна индуцировать изменения в молекуле. В ио­низирующее излучение, также присутствующее в окружающей среде, не настолько сконцентрировано, чтобы вызвать заметный эффект. Энергия широко распространенного в природной среде инфракрасного излучения достаточна лишь для продуцирования минимальных молекулярных изменений, но не для полного превращения молекул. УФ излучение наряду с видимой областью спектра также поглощается молекулами некоторых КС.

Фотохимические превращения проходят в три стадии:

- акт абсорбции - приводит к поглощению излучения опре­деленной длины волны и появлению возбужденного состояния;

- первичный фотохимический процесс, включающий преобразова­ние электронно-возбужденного состояния и его переход в невозбуж­денное состояние;

- вторичные или «темновые» реакции, происходящие в результате первичного фотохимического процесса.

Активные частицы, образую­щиеся в первичных фотохимических процессах, особенно свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосред­ственном окружении, например, с молекулами кислорода или воды. Эти реакции называются «темновыми», а вещества, которые мы обна­руживаем при завершении фотохимических процессов, образуются в результате этих дополнительных изменений. Возбужденные молекулы, т. е. молекулы, эффективно поглощающие энергию излучения, могут также передавать ее молекулам другого КС, который затем разрушается. Переход молекулы в возбужденное состояние зависит от распределения электронов, их плотности и т. д.

Чтобы произошла фотохимическая деструкция молекулы КС, она должна поглощать солнечное излучение.Степень деструкции КС в фотохимических процессах за­висит от его свойств. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и, кроме того, обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т. е. иметь реагирующие на воздействие излучения связи, которые при соответст­вующих уровнях энергии могут перестраиваться или разрываться.

Окислительно-восстановительные превращения. Многие неорг и орг вещества могут принимать (восстанавливать­ся) или отдавать электроны (окисляться). Этот процесс приобретает важное значение по следующим причинам:

- окисленные и восстановленные формы данного КСа могут существенно различаться по биологическим и экологическим свойствам;

- существуют довольно значительные вариации в окислительных или восстановительных условиях в окружающей среде, что влияет на трансформацию КС.

ОВ способность окружающей сре­ды характеризуется величиной р£. Эта характеристика позволяет устано­вить, в какой форме в данной среде может существовать КС,p£=-lg [е],

где р£ - показатель активности электрона, указывающий на способ­ность среды отдавать или принимать электроны; pH - показатель ак­тивности протона - lg[H |, т. е. высокий pH соответствует низкой активности Н⁺, низкий pH - высокой активности Н⁺.

Например, ртуть может существовать в виде двухзарядного катио­на, способного выпадать в осадок при взаимодействии с рядом анио­нов или превращаться организмами в производные метилртути, Ртуть, восстановленная до элементарной формы, обладает совершенно дру­гими реакционными свойствами и, кроме того, становится довольно летучей.

Другой пример: азот ( в зависимости от ОВ способности, присущей природным водам) может существовать в различной степени окисления.

Уровень содержания нитратов в некоторых поверхностных водах, поступающих из с/х угодий или животноводческих ферм- экологическую проблему. Нитраты содержат азот в самой высокой степени окисления и образуются привысоких значениях р£. Являясь сами по себе токсичными, нитраты в ряде случаев способны восстанавливаться до нитритов. Присутствие последних опасно для здоровья людей вследствие их специфического сродства к гемоглобину. Еще более опасна способность нитритов об­разовывать нитрозоамины, которые являются канцерогенами.

Гидролиз - способность вещества вступать в реакции с водой. Способность вещества реагировать в воде с ионами водорода или гидроксила в большей степени определяется распределением заряда в его молекуле. При оценке необходимо учитывать влияние pH.

Большинство химических реакций включает отталкивание или при­тяжение электронов, и наиболее сильными атакующими группами в молекуле являются те, которые способны принимать электроны от ата­куемой молекулы или отдавать ей их. Водородные ионы и другие груп­пы с дефицитом электронов называются электрофильными («друзья» электронов). Электрофильные группы особенно сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к свободной электрон­ной паре или электронам двойной связи.

Вещества с избытком не связывающихся электронов являются нук­леофилами. В том же примере молекулы воды действуют как нуклео­филы, поскольку они притягиваются к положительному заряду на кар­бонильном атоме углерода. В противоположность этому ион гидро­ксила основания при расщеплении эфира является более сильным нук­леофилом, чем вода, и способен реагировать непосредственно с карбо­нильным атомом углерода без влияния иона водорода.

Реакции гидролиза эфи­ров. Эфиры могут гидролизоваться тремя различными способами: либо путем катализа кислотой, либо основанием, либо в результате непосред­ственного взаимодействия молекулы воды с эфиром в нейтральной среде.

Гидролизу подвержены многие соединения, например эфиры кар­боновых кислот, амиды карбоно­вых кислот, карбонаты, фосфорорганические соединения и др. При гидролизе амидов образуются карбоновая кислота и амин.Многие галогензамещенные соединения также чувствительны к гидролизу, так как различия в электроотрицательности атомов галоге­на и углерода обусловливают необходимость разделения заряда.

Один из путей обезврежи­вания чужеродных веществ в многоклеточных организмах - конъюга­ция этих веществ с различными органическими молекулами.

В организме животных биологический смысл конъюгации КС заключается в том, чтобы придать им повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов. Однако с биогеоценотической точки зрения проблема все равно остается, по­скольку КС (в форме конъюгата) попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе.

Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболи­тов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные ве­щества. Такова, например, ситуация, возникающая при конъюгации некоторых фосфорорганических пестицидов (винфос) с веществами растительной клетки.

Одним из типов конъюгирования КС может считаться их алкилирование. При алкилировании может сущест­венно изменяться водо- и жирорастворимость (липофильность) данно­го соединения, а последнее свойство вещества определяет его перехо­ды из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно.

Эти переходы определяют прохождение КС через гид­рофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. именно гидрофобность ряда КС (в т. ч. многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.

Адсорбция КС на частицах. Доступность КС для ферментов, а также вообще его «деградабельность» снижается в результате еще одного процесса - сорбции молекул на частицах био­логического или абиотического происхождения. Процессы сорбции- десорбции КС определяют их устойчивость и взаи­мосвязаны с переносом в биосфере на большие расстояния.

Многие пестициды в почве гидролизуются с обра­зованием соединений, которые адсорбируются на частицах почвы, свя­зываются с гумусом и благодаря этому сохраняются длительное время, т. е. возрастает устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном со­стоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой.

Переходы веществ из одной среды в другую. Изменения физико­химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция КС на частицах и др. оказываются суще­ственными при переходе веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы КС из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д.

Подобные переходы могут иметь решающее значение для крупно­масштабного перемещения КС в атмосфере. Например, летучесть ряда пестицидов (особенно хлорорганических), их переход в результате испарения из почвы или воды в воздух обусловливает их дальнейший перенос на большие расстояния.КС переносятся воздушными массами и выпадают в ви­де пыли, с атмосферными осадками в значительных количествах. Так, КС может переноситься из Южного в Северное полушарие и загрязнять среду даже в тех странах, где его применение полностью запрещено.