48. Ионизация, ее природа. Константа и степень ионизации молекул кс.

Ионизация — эндотермический процесс образования ионов из нейтральных атомов или молекул.

Многие вещества при растворении в воде не повышают ее электро­проводности. Это так называемые неэлектролиты (сахароза, хлороформ), они понижают температуру замерзания воды пропорционально их молярной концентрации.

С другой стороны, кислоты, основания и соли повышают электро­проводность воды. Большинство БАВ представляют собой кислоты, основания и соли, а следовательно, яв­ляются электролитами. Все электролиты понижают температуру за­мерзания воды в значительно большей степени, чем можно было бы ожидать, исходя из их молярной концентрации. Например, в разбав­ленных растворах соляной кислоты, гидроксида натрия и хлорида на­трия данное понижение оказалось в два раза больше ожидаемого. Это послужило основанием для создания Аррениусом теории ионизации электролитов. В водном растворе хлористый водород (соляная кисло­та) полностью ионизирован на катионы водорода и анионы хлора (Н⁺ и СГ), гидроокись натрия - на катионы натрия и анионы гидрокси­ла (Na и ОН*), хлорид натрия - на катионы натрия и анионы хлора (Na и СГ). В растворе сульфата натрия понижение температуры замер­зания воды оказалось в три раза больше ожидаемого, и это объясняется тем, что вместо одной молекулы Na₂S0₄ в растворе присутствуют три иона, а именно - два катиона натрия и один анион сульфата.

Как правило, соли в разбавленных растворах полностью ионизиро­ванны. Исключения не многочисленны: наиболее известные из них - галогениды ртути, кадмия, свинца. Вследствие полной ионизации со­лей их биологические свойства целиком определяются свойствами со­ставляющих их ионов. Так, физиологическое действие хлорида каль­ция определяется действием, свойственным ионам кальция и ионам хлора. Вообще физиологическое действие полностью ионизирующейся соли не может быть меньше или больше суммы действия ее ионов.

Однако эта простая концепция оказывается неверной в тех случаях, когда соль образована слабой кислотой или слабым основанием, так как в результате гидролиза происходит высвобождение некоторого количества незаряженных частиц, биологическое действие которых суммируется с эффектами, вызванными ионами. Аналогично не все кислоты и основания в растворе находятся в полностью ионизирован­ном состоянии. Сильные кислоты (например, соляная) и сильные осно­вания (например, гидроксид натрия) полностью ионизированы при значениях pH от 0 до 14, в то время как слабые кислоты и основания в этих пределах pH имеют разную степень ионизации. Даже небольшие отклонения pH в любую сторону от нейтрального значения (pH 7) мо­гут существенно повлиять на степень ионизации многих веществ (ал калоиды, местные анестетики и т. д.).

Реально степень ионизации в растворе определяется только двумя фак­торами: pH раствора и рК_л кислоты (или основания). Последняя из этих величин (она будет охарактеризована чуть позже) является константой для каждой кислоты или основания. Поэтому при определенной величине pH степень ионизации зависит только отприрода кислоты (или основания), при этом не важно, были они нейтрализованы или нет

Существенной частью теории ионизации Аррениуса явилось примене­ние закона действующих масс для описания состояния ионного равнове­сия. Так, уксусная кислота (Н₃СООН) - это слабая кислота, ионизирую­щаяся в воде с образованием некоторого количества ионов водорода (Н*) и ацетат ионов (СН3СОО). Соотношение произведения этих ионов [Н⁺] [ СН3СОО'] к концентрации неионизированных молекул [СН₃СООН] всегда является постоянной величиной и определяет константу кислотно­сти К_а или просто константу ионизации данной кислоты:

[Н⁺] [СН3СОО ]

К_а =------------------------------

[СН3СООН]

Иногда выражение «константа диссоциации» используют вместо константы ионизации, т. к. многие ком­плексы, «диссоциируют» на состав­ляющие, а мицеллы - на мономеры. Устанавливающееся при этом рав­новесие можно выразить через константы диссоциации, также выве­денные из закона действующих масс, но эти константы не являются константами ионизации.

Состояние ионизации слабых оснований может охарак­теризовано константами кислотности. Например, аммиак - слабое ос­нование может присоединить ионы водорода с образованием ионов аммония, ион NH₄ можно рассматривать как слабую кислоту, ионизованную в воде на ионы водорода (Н) и моле­кулы аммиака (NH₃). Тогда константа ионизации может быть записана в таком виде:

[Н⁺] [NH₃]

К_а = --------------

[NH₄ ]

Приведенные уравнения показывают, что кислота отщепляет ионы водорода, а основание можно характеризовать количественно одной величиной - сродством к иону водорода. Это позволяет применить константы кислотности для описания процесса ионизации как для ки­слот, так и для оснований.

величины констант ионизации слишком малы, по­этому удобнее при рассчетах использовать их отрицатель­ными логарифмами: рК_а - - lgK_a,

Введение в молекулу электрондонорных групп (например, СН₃) увеличивает ее основность и уменьшает кислотность, а электронакцепторных (например, NH₂) - ослабляет основность и усиливает кислотность.

Степень ионизации любого вещества можно рассчитать при извест­ных величинах pH раствора и рК_а вещества с помощью выражений: степерь ионизации (%) = 100/1+10 ^(pK_a ^{– pH)} для кислот степень ионизации (%) = 100/1+10 ^{(pH – pK}_a⁾ для оснований

Эти уравнения показывают, что степень ионизации данной кислоты (основания) зависит от pH. Эта зависимость не является линейной, а выражается сигмовидной кривой.

Анализ этой кривой показывает, что небольшое изменение pH в оп­ределенной области может вызывать сильные изменения ионизации, особенно если значение pH раствора близко к величине рК_а исследуе­мого вещества.