31) Характеристика процессов адсорбции ксенобиотиков. Изотерма Лэнгмюра.

Многие ксенобиотики действуют непосредственно на поверхность клетки, адсорбируясь на клеточной поверхности (мембране). В этой связи адсорбция играет существенную роль в познании механизмов как прямых и опосредованных мембранотропных эффектов, так и вызываемых ими реакций. Адсорбирующая поверхность в клетке может на несколько порядков превышать объем. Белки и крупные молекулы в растворе находятся в коллоидном состоянии и обеспечивают огромную поверхность для адсорбции. например, площадь поверхности белков, содержашихся в 1 см³ сыворотки крови человека, составляет 100 M². С другой стороны, физико-химические характеристики веществ после их адсорбции на мономолекулярной пленке отличаются от их свойств в растворе, что имеет большую биологическую значимость.

Когда говорят об адсорбции какого-либо вещества, подразумевают, что оно обратимо концентрируется на поверхности. Адсорбция определяется суммой всех химических связей, образующихся между молекулами или молекулами с поверхностью.

Процесс адсорбции обусловлен теми же типами связей (в особенности ван-дер-ваальсовыми, водородными и ионными), что и химические реакции, происходящие во всем объеме вещества. Ранее предполагали, что существует «химическая» и «физическая» адсорбция, однако теперь ясно, что любая адсорбция может быть только химической, т. к. все связи, возникающие при адсорбции, - химические.

Поверхность обладает двумя особенностями, которые и определяют количественные различия между реакциями, протекающими на поверхности и в растворе.

Во-первых, на поверхности создается стопроцентная концентрация вещества. Поскольку адсорбируемое вещество обладает ничтожной растворимостью (растворимое не локализовалось бы на поверхности, а распределялось бы по объему), то при такой его концентрации вероятность химического взаимодействия значительно возрастает. Так, например, на поверхности кристалла хлорида серебра концентрация равна 7 М. С другой стороны, в насыщенном растворе (1-10^-5М) хлористого серебра практически нет.

Другая особенность поверхности заключается в том, что она содержит ненасыщенные валентности, которые в твердом веществе затрачиваются на связывание друг с другом составляющих его атомов.

фрагмент кристаллической решетки углерода, поясняющей это явление- Остаточные валентности атомов углерода на поверхности угля, чем мельче истолчен кусочек угля, тем больше в нем остаточных валентностей и тем более активным адсорбентом он окажется.

На молекулу, которая адсорбируется из раствора на поверхности, действуют силы, стремящиеся возвратить ее в раствор.

Чем больше в веществе остаточных валентностей, тем более активным адсорбентом оно окажется.

На молекулу, которая адсорбируется из раствора на поверхности, действуют силы, стремящиеся возвратить ее в раствор. Мерой способности вещества возвращаться в среду является его растворимость, которую можно рассматривать как меру способности данного вещества десорбироваться.

Адсорбцию на поверхности подразделяют на неспецифическую и специфическую.

Неспецифическая адсорбция характерна для веществ амфифильной природы, имеющих концевую гидрофильную группу, связанную с относительно большим гидрофобным остатком. Такие вещества занимают любую доступную им поверхность независимо от химической природы и физических свойств. В сосуде, содержащем мыльный раствор, мыло накапливается не только на поверхности раздела воздух-вода, но и на поверхности стекло-вода. Более того, мыло адсорбируется на любых предметах, погруженных в мыльный раствор. Это пример типичной неспецифической адсорбции, при которой нейтральные молекулы адсорбируются сильнее, чем ионы. Это происходит потому, что ион гидратируется сильнее, чем соответствующие не-ионизированные молекулы, и поэтому последние легче вытесняются из воды.

Специфическая адсорбция свойственна гидрофобным веществам, которые стремятся разместиться на поверхности, имеющей химически комплементарный характер. Простейший пример - притяжение аниона к положительно заряженному участку поверхности, а катиона - к отрицательно заряженному. В таких случаях ион будет адсорбироваться сильнее, чем неионизированная молекула.

Если при адсорбции не происходит образования ковалентных связей, то это обратимый процесс, и положение его равновесия устанавливается в соответствии с законом действующих масс. В 1918 г. Лэнгмюр вывел из этого закона уравнение, позволяющее получить количественные характеристики адсорбции.

При выводе соотношения были сделаны следующие предположения:

- энергия адсорбции постоянна и не зависит от степени заполнения поверхности;

-адсорбция происходит на локальных центрах, и адсорбированные молекулы между собой не взаимодействуют;

- максимальная возможная адсорбция соответствует полному заполнению монослоя.

Число молей вещества Г, адсорбированного на поверхности, выражается в виде функции равновесной концентрации вещества С в растворе:

где К_сд - константна сорбции-десорбции; Гmax - число молей растворенного вещества, адсорбированного на поверхности адсорбента с образованием полностью заполненного монослоя; С - концентрация ксенобиотика в растворе.

Изотерму Лзнгмюра можно представить в линейной форме:

Это уравнение показывает, что адсорбент насыщается при высоких значениях С, т. е. при образовании монослоя. Это так называемая изотерма адсорбции графически представляет собой гиперболу.

При адсорбции различных агентов наблюдается такое явление, когда биологический эффект от каждого последующего удвоения становится все менее ощутимым, при этом кривая зависимости эффекта от дозы также представляет собой гиперболу.

Для явлений, изучаемых общей химией, изотерма Лэнгмюра в большинстве случаев согласуется с экспериментальными данными при условии, что адсорбированный слой является мономолекулярным.

Известно несколько типов кривых, характеризующих процесс адсорбции, три из которых представлены на рисунке (рисунок изотерма адсорбции Лэнгмюра 123).

1) L-кривыe (2 на рисунке), нормальные изотермы Лэнгмюра, характеризующие адсорбцию молекул, ориентированных на поверхности горизонтально. Чем больше вещества адсорбировано, тем более затруднена дальнейшая адсорбция.

2) S -кривые (3 на рисунке), соответствующие вертикальной ориентации молекул относительно поверхности. На этапе, который характеризуется начальным участком сигмоидной кривой, чем больше вещества уже адсорбировано, тем легче происходит дальнейшая адсорбция. Этот эффект получил название кооперативного.

3) Н-кривые кривые (1 на рисунке),характеризующие случаи с высокой степенью сродства; на этих кривых начальные значения концентраций адсорбированного вещества очень велики; такие кривые часто получаются, если вещество адсорбируется в виде мицелл, а также при адсорбции ионов, имеющих высокую степень сродства и способных обмениваться с ионами, обладающими малой степенью сродства.

Выделяют еще С-кривые, соответствующие линейной зависимости между константами распределения в тех случаях, когда вещество проникает в адсорбент легче, чем растворитель.