26. Роль физико-химических факторов в превращениях ксенобиотиков в окружающей среде

скорости превращений ксенобиотиков в экосистеме. Высокая скорость превращения приво­дит к исчезновению вещества и к исчезнове­нию проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может приводить к его концентрированию.

Расмотрим: физико-химические процессы превращения ксе­нобиотиков в среде: как фотохимические, окислительно-восстановительные и гидролитические реакции.

1.Фотохимические превращения.

Солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами и способна индуцировать изменения в молекуле.

Ионизирующее излучение: в окружающей среде менее концентририванное и не вызвает заметный эффект.

Энергия инфракрасного излучения достаточна для продуцирования минимальных молекулярных изменений, но не для полного превращения молекул.

Ультрафиолетовое излучение поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков. Фотохимические превращения проходят в три стадии:

1.поглощение излучения определенной длины волны и переход молекулы ксенобиотика в возбужденное состояние;

2.преобразовалие электронно-возбужденного состояния и переход молекулы в невозбужденное состояние (первичный фотохимический процесс);

3.образования различных веществ в результате первичного фотохимического процесса (вторичные, или «темновые» реакции), При этом а) активные частицы, образующиеся в первичных фотохимических процессах, свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например с молекулами кислорода или воды. б) Возбужденные молекулы могут передавать поглощенную энергию молекулам другого ксе­нобиотика, который затем разрушается.

Степень деструкции ксенобиотика в фо­тохимических процессах зависит от 1) его способности перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности зависит. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, не доступны для фотохимического разрушения. 2) от свойств самого ксенобиотика. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т.е. иметь связи, реагирующие на воздействие излучения, которые при определенных уровнях энергии мо­гут перестраиваться или разрываться.

2.Окислительно-восстановительные превращения.

Многие неорга­нические и органические вещества могут принимать (восстанавливать­ся) или отдавать электроны (окисляться). Окислительно-восстановительные процессы имеют важное значение, так как:

• окисленные и восстановленные формы ксенобиотика могут различаться по биологическими экологическим свойствам;

• вариация окислительных или восстановительных условий в окружающей среде влияет на трансформацию ксенобиотиков. Окислительно-восстановительная способность окружающей среды характеризуется величиной рε - устано­вливает в какой форме в данной среде может существовать ксе­нобиотик:

где рε — показатель активности электрона, указывающий на способность среды отдавать или принимать электроны.

Можно провести аналогию между рН - показа­телем активности протона- lg[H⁺], и рε как показателем активности электрона:

− высокое значение рε соответствует низкой активности электронов: соединение находится в «обедненной» электро­нами или окисленной форме;

− низкое значение рε соответствует высокой активности электронов: соединение «обогащено» электронами или восстановлено.

можно провести аналогию между рН как показателем актив­ности протона и рε как показателем активности электрона.

Сопоставление величин рН и р£

РН	РЕ
PH=-lg[H+]	PЈ = -lg[e]
Высокий рН соответствует низ­кой активности Н+	Высокий р£ соответствует низкой ак­тивности электронов
Соединение диссоциирует	Соединение находится в «обедненной электронами» или окисленной форме
Низкий рН соответствует высо­кой активности Н+	Низкий р£ соответствует высокой ак­тивности электронов
Соединение не диссоциирует	Соединение «обогащено» электронами или восстановлено

Величина рε выступает одним из регулирующих факторов, определяющих поведение ксенобиотиков в окружающей среде. Пример 1: ртуть может существовать в виде двухзарядного ка­тиона, способного выпадать в осадок при взаимодействии с рядом анионов или превращаться организмами в производные метил-ртути. Ртуть, восстановленная до элементарной формы, обла­дает другими реакционными свойствами и, становится летучей.

Пример 2: азот (в зависимости от окислительно-восста­новительной способности, присущей природным водам) может быть в различной степени окисления. содержание нитратов в поверхностных водах, поступающих из сельскохозяйственных угодий или жи­вотноводческих ферм, может создать серьезную экологическую проблему. Нитраты содержат азот в самой высокой степени окисления и образуются при высоких значениях рε. Т.к они токсичны, в промежуточной области значений рε нитраты могут восстанавливаться до нитри­тов. нитри­ты опасно для здоровья людей вслед­ствие их специфического сродства к гемоглобину. нитриты образовывают нитрозамины, опасны т.к являются канцерогенами. Нитриты могут восстанав­ливаться до аммиака, который при низких значе­ниях рε существует в виде ионов аммония.

Окисление ксенобиотиков может происходить в водной сре­де за счет 1) растворенного в воде кислорода, образующегося из пероксида водорода, который выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и 2) с участием свободных радикалов.

Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пес­тицидов, например, гептахлора, альдрина, фосфоамида) выше, чем токсичность исходных веществ.