23.Образование хелатных комплексов. Характеристика лиганд (хелатирующих агентов). Сродство, коэффициент устойчивости.

Известно много веществ (лигандов), способных связываться с металлами. Они часто образуют с ними хелатные соединения. Если металл в лиганде между N, S или O, то образуется хелатное кольцо.

В зависимости от кол-ва вступивших во взаимодействие атомов металлов и лиганд могут образовываться комплексы 1:1,1:2 и т.д.

Рассмотрим три основных вида лигандов, образующих одно кольцо в комплексе 1:1 (бидентатные лиганды).

При содержании двух электронодонорных групп заряд катиона ме­талла при образовании хелатного соединения не меняется (этилендиамин). Лиганды могут содержать также одну электронодонорную и од­ну анионную группы, как в глицине, В этом случае заряд металла уменьшается на единицу. И наконец, лиганд может содержать две анионные группы (например, щавелевая кислота), в этом случае заряд ме­талла уменьшается на две единицы. Образование хелатных связей ато­мами кислорода и азота происходит обычно лишь в тех случаях, когда при этом получаются пяти- и шестичленные циклы. Пятичленные цик­лы значительно стабильнее. Однако при образовании хелатных связей через серу возникают устойчивые четырехчленные циклы.

Комплексы в соотношении 2:1 могут образовываться в присутствии избытка лигандов. Лиганды типа щавелевой кислоты используют за­ряд для образования комплексов 1:1, однако они могут соединяться в дальнейшем с комплексом этилендиаминового типа, образуя смешан­ные комплексы. Комплексы 1:1 глицинового типа способны соеди­няться с другими лигандами этого типа, Комплекс 1:1, образованный лигандами, подобными этилендиамину, может соединяться с любым из трех типов лигандов.

Для оценки прочности связей (варьирующейся в широких пределах для разных комплексов) применяют константы устойчивости, характе­ризующие равновесие между одним или несколькими лигандами и одним ионом металла, подчиняющееся закону действия масс. Так, для комплекса в соотношении 1:1 константа устойчивости (θ) рассчитыва­ется так:

[МеХ]

θ=-------------- >

[Ме][Х]

где в числителе находится концентрация комплекса, а в знаменателе - концентрация образующих его компонентов.

Часто необходимо знать общую константу устойчивости (β), пред­ставляющую собой произведение частных констант. Произведение двух частных констант обозначают как β₂ (β₂= θ₁ * θ в случае соединения ка­тиона металла с двумя молекулами лиганда, с тремя молекулами — β ₃= = θ₁ * θ ₂* θ_3. )

Константы устойчивости определяют потенциометриче­ским титрованием лигандов в присутствии или отсутствии металла и обработкой результатов посредством довольно сложных вычислений.

Понятие «лиганд» относится не ко всем присутствующим в системе молекулам органического соединения, а только к части, находящейся в соответствующей форме, которая мо­жет связывать катион металла. В случае этилендиамина, глицина и щавелевой кислоты лигандами могут служить неионизированные мо­лекулы, моно- и дианионы соответственно. Поэтому, если при сравне­нии относит-й реакционной способности лигандов при физиоло­гических условиях пользуются константами устойчивости, необходи­мо учитывать и значения рК_а лигандов.

Металлы по своему сродству к большинству хелатирующих агентов располагаются примерно в следующем порядке (от наибольшего сродства к наименьшему):Fe+³, Hg²⁺, Cu²⁺, AI³⁺, Ni²\ Pb²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Mn²\ Mg^2f, Ca^2f, Li⁺, Na⁺, K⁺.

Повышение сродства к хелатирующим агентам является следствием уменьшения ионного ра­диуса. С увеличением ва­лентности металла происходит уменьшение его радиуса, поэтому не­удивительно, что Fe³⁺ имеет большее сродство, чем Fe²⁺.

Хелатообразование зависит от степени ионизации хелатообразующих агентов. Вещества, обладающие меньшим сродством к металлам (на что указывает более низкая константа устойчивости), за счет раз­личий в значениях рК_а могут образовывать значительно больше анио­нов, чем другие агенты.

вещество, обладающее меньшим сродством к метал­лу, может присоединить большее количество катионов металла, чем вещества, у которых это сродство больше. Это объясняется тем, что для хелатообразования необходимо не только наличие сродства между лигандом и металлом, но также быстрое образование анионов лиганда из агента (или молекул лиганда). существует своего рода конкуренция между константами устойчивости и константами ионизации.

(в вопросе 42 про факторы способ хелатообразованию) Большинство металлов легче соединяются с лигандами, содержа­щими кислород, чем серу. Однако Си+, Ag+ , Hg²⁺ , As+ и SI³⁺ отдают предпочтение сере; у Си²⁺ , Ni²⁺ и Со²⁺ сродство к сере несколько выше, чем к кислороду, если сера находится в неионизир-м состоянии, как, например, в органических сульфидах.

Еще одним фактором, влияющим на относительное сродство ряда ме­таллов, служит изменение окислительно-восстановительного потенциала металла, вызванного образованием хелатных соединений с металлами, имеющими переменную валентность (например, Си, Fe, Со, Mn, Mo, V),

Вследствие хелатообразования такие металлы могут даже изменять первоначальную валентность.

величины потенциалов колеблются от +2 В для наиболее сильных окислителей до -2 В для самых сильных вос­становителей, В качестве примера можно привести соединения ко­бальта. Соли двухвалентного кобальта обычно устойчивы в водных растворах, тогда как соли трехвалентного кобальта мгновенно разла­гаются водой с выделением кислорода. Тем не менее после образова­ния хелатного соединения с этилендиамином потенциал падает на­столько резко, что комплекс с двухвалентным кобальтом легко окис­ляется до более стабильного соединения.

Рассматривая другие аспекты взаимодействия металл-лиганд, сле­дует отметить, что металл может изменять избирательность органиче­ского лиганда: а) влияя на распределение электронов в лиганде; б) по­вышая реакционную способность активного центра лиганда; в) вызы­вая изменение конформации лиганда; г) обеспечивая возможность присоединения или отрыва электрона; д) увеличивая липофильность лиганда и, следовательно, его способность проникать в живую клетку.