Гомогенное и гетерогенное зарождение фаз

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомогенным.

Одним из механизмов гомогенного зарождения является флуктуационное образование критических зародышей.

Зарождение на включениях, на имеющихся поверхностях раздела с другими фазами называется гетерогенным зарождением.

В твердом состоянии условия для предпочтительного зарождения в определенных местах еще более благоприятны, так как в исходной фазе имеется множество мест с повышенной свободной энергией, которая способствует превращению. Такими местами являются границы зерен и субзерен исходной фазы, дисперсные включения других фаз, дислокации и дефекты упаковки.

При гетерогенном зарождении в твердом состоянии можно выделить две причины уменьшения работы образования критического зародыша:

1)пониженную поверхностную энергию на готовой границе раздела зародыша и матрицы и

2)полное или частичное исчезновение в исходной фазе дефекта решетки и связанной с ним свободной энергии.

11

Зарождение на границах зерен

При образовании зародыша новой фазы исчезает некоторая часть межзеренной границы. Избыточная энергия межзеренной границы исходной фазы ΔFгр идет на

образование зародыша новой фазы:

ΔF = - ΔFoб + ΔFпов + ΔFупр - ΔFгр

Работа образования критического зародыша из-за отрицательного вклада ΔFгр в общее изменение свободной энергии будет понижена.

Границы зерен влияют не только на зарождение, но и на скорость роста зародыша новой фазы. Если новая фаза отличается от исходной по химическому составу, то диффузионный рост ее зародышей по границам зерен идет быстрее, чем в теле зерна.

Границы зерен начинают заметно влиять на скорость диффузионных фазовых превращений при температурах ниже 0,75 Тпл.

12

Зарождение на дислокациях

Вокруг дислокации существует поле упругих напряжений. Поэтому структурное несоответствие зародыша и исходной фазы может быть частично или полностью скомпенсировано дислокацией.

Другая причина предпочтительного зарождения на дислокациях – образование вдоль линий дислокаций атмосфер Коттрелла из атомов растворенного элемента. Если зародыш отличается от исходной фазы повышенным содержанием легирующего элемента, то естественно, что ему легче образоваться там, где уже имеется сегрегация этого элемента. Ускоренная диффузия по дислокационным «трубкам» облегчает диффузионный рост зародышей новой фазы, особенно при низких температурах, когда диффузия в объеме зерна исходной фазы становится очень медленной.

13

Зарождение на дефектах упаковки

Если новая фаза имеет решетку того же типа, что и дефект упаковки, то он может служить готовым зародышем новой фазы. Так как растворимость легирующего элемента в общем случае должна быть разной в решетках разного

типа, то атомы перераспределяются между дефектом упаковки и остальной решеткой исходной фазы, образуя атмосферы Сузуки, которые способствуют

зарождению фазы, отличающейся по составу от исходной.

Зарождение на включениях

Включение могут облегчить зарождение новой фазы: работа образования критического зародыша уменьшается, если поверхностная энергия на границе зародыша с включением меньше, чем с материнской фазой. Это более вероятно в том случае, когда решетка включения изоморфна решетке зародыша.

Зарождение в микронесплошностях

На микронесплошностях, а также на открытой поверхности изделия, зарождение новой фазы может быть сильно облегчено, так как здесь отсутствует упругое сопротивление сплошной среды возникновению в ней кристаллов с другим удельным объемом.

14

Образование промежуточных метастабильных фаз

При определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза.

Участок fa на кривой свободной энергии α фазы относится к той области составов α- фазы (от А до Са), где она при данной

температуре стабильна, а участок ag – где она метастабильна.

15

Допустим, что в системе не только существует стабильная фаза, но и возможно образование метастабильных фаз β' и β", свободная энергия которых выше, чем у β-фазы.

Метастабильная фаза β' отличается от стабильной только структурой, а фаза β" – и структурой, и составом. В стабильном равновесии с β-фазой находится α-фаза состава Са. В метастабильном равновесии

с фазами β' и β" находится α-фаза составов С' и С" соответственно. Можно

сделать общий вывод, что

растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы.

Поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы. Значения поверхностной энергии на границах α-фазы с фазами β, β' и β'' могут очень сильно различаться.

16

Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, будет формироваться метастабильная фаза.

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая.

Правила ступеней: последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, который сильно зависит от

поверхностной энергии на межфазной границе.

Общее правило: образование более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую обычно

называют промежуточной.

17

Образованию промежуточной фазы может способствовать также концентрационный фактор.

Если стабильная фаза резко отличается по химическому составу от исходной, то для ее зарождения требуются большие флуктуации концентрации, а для ее роста необходим сравнительно большой диффузионный массоперенос.

Если в этой же системе возможно существование метастабильной фазы, которая намного ближе по составу к исходной, то ее образование кинетически более выгодно особенно при больших переохлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы.

Пример: образование из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита.

18

Кинетические кривые при разных степенях переохлаждения:

T1 > Т2> Т3>T4 >T5

Вначале с увеличением степени переохлаждения уменьшается инкубационный период (0а1>0а2 >0а3) и уменьшается время полного превращения (0b1>0b2>0b3).

При определенной степени переохлаждения достигается наименьший инкубационный период (0а3). Дальнейшее увеличение переохлаждения приводит к

возрастанию инкубационного периода (0а3<0a4<0a5) и увеличению времени полного превращения (0b3<0b4<0b5)

20