Сл.17. Структурные изменения при спинодальном распаде

В начальной стадии спинодального распада возникает высокодисперсная смесь фаз, решетки которых когерентны – плавно переходят одна в другую, и межфазные границы не резкие, а сильно размытые. Чем же отличается эта смесь фаз от флуктуаций состава, всегда имеющихся в твердом растворе? При флуктуациях состава соседние участки твердого раствора также характеризуются разной концентрацией и соответственно разным периодом решетки. Флуктуации состава непрерывно возникают и исчезают. В области спинодального распада участки твердого раствора с повышенной и пониженной концентрацией флуктуационного происхождения становятся устойчивыми, они не только не исчезают, но, наоборот, растут.

Рис. 143. Схема эволюции распределения легирующего элемента в пересыщенном твердом растворе на разных стадиях (I - III) спинодального распада (а) и распада по механизму зарождения и роста (б). Концентрации С₀, С_а и C_b см. на рис. 135 и 137

На рис. 143, а схематически показана последовательность изменений случайной флуктуации состава по мере развития спинодального распада. В первый момент (I на рис. 143, а) в твердом растворе образовался кластер – устойчивый участок с повышенной концентрацией растворенного элемента (выше средней концентрации С₀), окруженный зоной с пониженной концентрацией.

Взаимное притяжение атомов одного сорта приводит в следующие моменты (например, II на рис. 143, а) к еще большему повышению концентрации в кластере и дальнейшему обеднению соответствующим компонентом прилегающей зоны. Этот процесс обеспечивается восходящей диффузией (на рис. 143, а указана стрелками), что соответствует отрицательному коэффициенту диффузии. Последнее обусловлено тем, что в формулу для коэффициента диффузии D одним из сомножителей входит вторая производная от свободной энергии по концентрации, а так как в области спинодального распада (д²F/dС²)< 0 (см. § 41), то и D < 0. Это важнейший признак, отличающий спинодальный распад от обычного распада по механизму зарождения и роста, который будет рассмотрен позже.

Сл.18. Атомы одного сорта в исходной матрице, расположенные по внешнему краю обедненной зоны, также испытывают предпочтительное взаимное притяжение. Так как силы их взаимного притяжения короткодействующие, то указанные атомы не «чувствуют» существования готового кластера, а испытывают только влияние непосредственно граничащей с ними обедненной зоны. Поэтому они удаляются от обедненной зоны и образуют новый кластер, также окруженный обедненной зоной. Таким образом, образование одного кластера приводит к образованию соседнего и так далее: этот процесс в виде концентрационной волны быстро распространяется по решетке матрицы. На одинаковом расстоянии один от другого, называемом блином концентрационной волны, последовательно возникают все новые и новые кластеры.

Вернуться к сл.16. Наиболее подробно структурные изменения при спинодальном распаде изучены в сплавах системы Cu–Ni–Fe, находящихся по составу в центре области расслоения на диаграмме состояния. На электронномикроскопических снимках, полученных методом просвечивания тонких фолы, светлые участки относятся к областям, обогащенным медью, а темные – к обогащенным железом и никелем (см. рис. 141). Первоначально при спинодальном распаде в сплавах Cu–Ni–Fe образуется модулированная структура, состоящая из стержнеобразных областей, разделенных размытыми границами («корзиночное плетение»). По мере увеличения времени старения растут амплитуда концентраций и длина концентрационной волны, модулированная структура грубеет, а границы между когерентными выделениями становятся менее размытыми. Постепенно расслоение по составу достигает максимума, соответствующего равновесию двух фаз с гцк решеткой. Когерентность теряется (из-за роста упругих напряжений), причем на межфазных границах образуются структурные дислокации. Потеря когерентности сопровождается исчезновением модулированной структуры и сильным огрублением выделений в результате коагуляции.

Сл.19. Особых морфологических признаков, которые были бы характерны только для структур, полученных при спинодальном распаде, нет.

Спинодальный распад не обязательно дает модулированную структуру, а модулированная структура не обязательно связана со спинодальным распадом, как это считали раньше.

Вместе с тем в упругоанизотропных кристаллах весьма вероятно образование при спинодальном распаде модулированной структуры корзиночного плетения.

Термодинамика и механизм спинодального распада предопределяют его гомогенность: предпочтительного образования выделений на границах зерен или на дислокациях при спинодальном распаде не наблюдалось.

Для практики весьма важно и то, что для спинодального распада характерна высокодисперсная структура, равномерная по всему объему зерен исходной фазы.

Из-за отсутствия специфических структурных признаков не всегда легко установить, спинодальный ли распад в данном сплаве. К промышленным сплавам, в которых при старении действительно протекает спинодальный распад, можно отнести магнитнотвердые сплавы типа кунифе и кунико, легированные куниали для изготовления пружин и высокопрочные сплавы системы Cu –Ni–Sn.