Сл.2. Старение – это термическая обработка, при которой в сплаве, подвергнутом закалке без полиморфного превращения, главным процессом является распад пересыщенного твердого раствора.

Сл.3. Термодинамика процессов выделения из твердого раствора

В общем случае из пересыщенного твердого раствора выделяется фаза, отличающаяся от матрицы и химическим составом, и структурой. Рассмотрим вначале наиболее простой случай, когда выделяющаяся фаза отличается от матрицы только составом.

Ha рис. 134, а изображена диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов при высоких температурах. Линия MKN, часто называемая кривой расслоения (по аналогии с соответствующей кривой для жидких растворов), является границей растворимости в твердом состоянии. При охлаждении сплава до температуры ниже этой линии из исходного твердого раствора выделяется другой твердый раствор с той же кристаллической решеткой, но иным химическим составом.

Рис. 134. Диаграмма состояния с кривой расслоения MKN и спинодалью RKV (а) и кривые зависимости свободной энергии от состава при трех температурах (б)

Выше критической точки К, например при температуре Т₁ при любых концентрациях стабильна одна фаза, и кривая зависимости свободной энергии твердого раствора от его состава на любом участке обращена вогнутостью вверх (рис. 134, б). С понижением температуры свободная энергия и компонентов, и. твердых растворов растет (см. кривую свободной энергии при температуре Т₂).

Сл.4. При более низких температурах (например, при Т₃) кривая свободной энергии в средней своей части выгибается выпуклостью вверх. Тогда в некоторой области системы стабильным оказывается не один твердый раствор, а смесь двух растворов разного состава. Эти составы можно определить, проведя касательную к кривой свободной энергии.

Сл.5. Участок кривой а'S₁'S₂'b'’ расположен выше касательной ab и, следовательно, он относится к твердым растворам, неустойчивым при температуре Т₃, так как на этом участке свободная энергия одной фазы всегда больше, чем у смеси фаз того же среднего состава (например, F₁>F₂).

Если каким-либо путем при температуре Т₃ получен неустойчивый твердый раствор, то он должен распадаться на смесь двух твердых растворов, имеющую меньшую свободную энергию. Этот распад может идти двумя принципиально разными путями.

Сл.6. Спинодальный распад

Рис. 135. Схема к объяснению спинодального распада в сплаве С₀ в системе с непрерывным . рядом твердых растворов

Рассмотрим изотермический распад термодинамически неустойчивого твердого раствора со свободной энергией F₁ в сплаве состава С₀ (рис. 135). Конечное равновесное состояние со свободной энергией F₂<F₁ не может сразу возникнуть, так как маловероятно, чтобы в результате флуктуаций в твердом растворе состава С₀ имелось много областей равновесных составов С_аи С_ь, далеких от С₀. Более вероятно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами,, например С_р и C_q, близкими к исходному составу С₀. При этом свободная энергия уменьшится до величины F₃< F₁.

Сл.7. В рассматриваемом сплаве любое сколь угодно малое расслоение по составу неустойчивого твердого раствора будет приводить к уменьшению свободной энергии и, следовательно, для начала распада не требуется образования критических зародышей. Поэтому такой распад, называемый спинодальным, сразу охватывает весь объем исходной фазы. Увеличение концентрационного расслоения должно приводить к непрерывному понижению свободной энергии (см. серию прямых на рис. 135) до тех пор, пока не установится равновесная разность концентраций С_а–С_ь.

Сл.8. Спинодальный распад при данной температуре может идти во всех сплавах, состав которых находится в области участка кривой свободной энергии, обращенного вогнутостью вниз, т. е. там, где (д²F/ dС²) < 0. Этот участок ограничен точками перегиба S₁ и S₂, в которых (д²F / dС²) = 0. Такие точки называют спинодальными. При повышении температуры спинодальные точки S₁ и S₂ на изотермических кривых свободной энергии постепенно сближаются и, когда температура достигает критической (К на рис. 134, а), перегибы исчезают – кривая свободной энергии во всех участках обращена вогнутостью кверху [(d²F/dС²)>0].

Сл.9. Если на диаграмме состояния при разных температурах отметить составы, отвечающие спинодальным точкам (например, S₁ и S₂ на рис. 134, а), то получим кривую RKV,называемую химической спинодалью. Твердый раствор, будучи переохлажден до температур ниже спинодали, может претерпевать спинодальный распад.

В рассмотренной схеме на любых стадиях спинодального распада отсутствует энергетический барьер. В действительности же такой барьер может возникать из-за появления энергии упругой деформации решетки. Участки твердого раствора с разной концентрацией, хотя и характеризуются однотипным строением, но рее же отличаются удельными объемами. Так как граница между этими участками когерентная, то с ее появлением связана упругая деформация сопряжения участков с разным периодом решетки.

Возникающая при спинодальном распаде упругая энергия вносит положительный вклад в свободную энергию, что не учитывалось схемой на рис. 134, б. Этот факт может обусловить необходимость для начала спинодального распада дополнительного переохлаждения исходного твердого раствора на десятки и сотни градусов против положения «химической» спинодали RKV на рис. 134, а. В отличие от нее расположенную ниже линию температур начала спинодального распада, рассчитанных с учетом упругой деформации на когерентных границах фаз, называют «когерентной» спинодалью.