ММ Материаловедение / _5 тема - Фазы

9

Сл.1. Основы теории сплавов. Взаимодействие компонентов в твердом состоянии.

Сл.2. Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие технологические свойства. Преимущественное использование в промышленности находят сплавы металлов с другими металлами или неметаллами.

Сплавами называют сложные вещества, полученные сплавлением нескольких элементов.

Строение сплавов более сложное, чем строение металлов. У сплавов структурные единицы могут быть различными по природе. Управлять структурой и свойствами сплавов можно лишь тогда, когда знаешь природу структурных единиц.

Сплавы являются термодинамическими системами. Термодинамическая система - это совокупность тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Телами в сплавах и металлах являются фазы - равновесные системы, обладающие при постоянной температуре и давлении минимумом свободной энергии Гиббса.

G=U - TS + pV,

где U - внутренняя энергия - общий запас энергии системы, T - абсолютная температура, S - энтропия, p и V - давление и объем.

В сплавах при постоянном атмосферном давлении произведение pV мало по сравнению с разностью (U-TS) и им пренебрегают. Поэтому

F=U-TS

F - свободная энергия Гельмгольца или изохорно-изобарный потенциал.

Из второго закона термодинамики следует, что в металлах и сплавах самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением G и F. Равновесное состояние - это состояние, соответствующее минимуму G и F.

Сл.3. Фазы в сплавах. Фазой называется однородная обособленная часть системы (металла и сплава), имеющая одинаковый состав, строение и свойства, отделенная от других частей поверхностью раздела. При переходе поверхности раздела хотя бы одно свойство изменяется на конечную величину.

Однофазная система называется гомогенной, двух или более фазная система - гетерогенной системой.

Структурные составляющие представляют собой совокупность систем сплавов, имеющих одинаковый фазовый состав и характерное строение.

Компоненты - химические элементы, в результате взаимодействия которых образуются все фазы сплавов (системы). Компонентами могут быть не только химические элементы, но и соединения.

В зависимости от характера взаимодействия между атомами компонентов, в особенности от типа химической связи (ковалентной или металлической), в сплавах образуются твердые растворы или промежуточные соединения.

Твердый раствор - фаза переменного состава, сохраняющая однородность при изменении соотношения компонентов, образующих фазу.

Твердые растворы близки по химической природе и структурно нечувствительным свойствам к металлам-компонентам, несмотря на то, что могут содержать значительное количество растворяющегося компонента; Основное их различие от чистых компонентов - различие в периоде решетки.

Промежуточные фазы - очень разнообразны по своим свойствам и строению и могут резко отличаться от металлов-компонентов. Состав их, как и для твердых растворов, также может изменяться в широких пределах.

Сл.4. Твердые растворы. Твердые растворы - это фазы, содержание компонентов в которых может изменяться без нарушения типа кристаллической решетки основного компонента. В зависимости от способа размещения атомов в кристаллической решетке твердые растворы делятся на твердые растворы замещения, внедрения и вычитания.

Твердые растворы могут быть непрерывными и граничными. Непрерывными могут быть только твердые растворы замещения, гранич-ными - растворы замещения и внедрения.

Сл.5. Условия образования непрерывных твердых растворов замещения:

1. Структурное условие. Оба компонента должны иметь кристаллическую решетку одного типа. Иначе произойдет разрыв непрерывности.

2) Размерное условие. При замещении одного атома другим атомом будут наблюдаться искажения кристаллической решетки, что означает повышение энергии кристалла. Однако такое повышение энергии имеет свои пределы, различие обычно не больше 8-15% (правило Юм-Розери);

3) Химическое условие. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе в таблице Менделеева или к смежным родственным группам и обладать близким строением валентных оболочек электронов в атомах.

Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии Ag и Au (гцк, R=0,2%), Mo-W (гцк, R =9,9%), Au-Cu, Bi-Sb, - в одной группе, системы Cu-Ni (гцк, R=3%), Ni-Fe, Fe-Cr, Co-Ni - в одном периоде, Au-Ni, Au-Pd, Co-Pd, Fe-Pd - в близких группах и периодах.

Если хотя бы одно их указанных условий не выполняется имеет место ограниченная растворимость - граничный твердый раствор.

Сл.6. Твердые растворы внедрения - это растворы, в которых атомы растворенного компонента располагаются в межузлиях решетки растворителя. Они являются граничными растворами, т.е. количество растворенного компонента ограничивается числом межузлий. Твердые растворы внедрения получаются, если соотношение атомных диаметров растворенного элемента и растворителя 0,59. Эти растворы образуются на базе переходных металлов (Fe, Co, Mn, Ti, Mo, W, Zr, V и др.), в которых растворяются неметаллы (C, H, O, N) с малыми атомными диаметрами. Концентрация неметалла обычно незначительная. Параметр решетки увеличивается.

Сл.7. Характерные признаки и свойства твердых растворов внедрения: Признаки строения: 1) Сохраняется решетка растворителя. 2) Атомы в кристаллической решетке располагаются хоатически.

Свойства: 1. Механические - образование твердых растворов ведет обычно к росту твердости, прочности, и уменьшению пластичности.

В конструкционных материалах твердые растворы являются основной фазой.

2. Физические - удельное электросопротивление растет, термический коэффициент электросопротивления мало изменяется.

Сл.8. Твердые растворы вычитания образуются на основе некоторых химических соединений и характеризуются дефектной решеткой со свободными узлами, которые должны были принадлежать атомам одного из компонентов. Обычно вакантны места атомов с более низкой валентностью.

При образовании твердых растворов вычитания параметр решетки уменьшается.

Сл.9. Упорядоченные растворы. Упорядоченными твердыми растворами называются растворы, в которых атомы растворимого компонента располагаются в кристаллической решетке растворителя закономерно. Т.е. фаза, в котором сохраняется решетка растворителя.

Во многих твердых растворах замещения при медленном охлаждении ниже температуры T_к (точка Курнакова) происходит атомное перераспределение (упорядочение), в результате которого атомы компонентов распределяются в решетки не статистически, а закономерно, образуя сверхструктуры. Атомы одного из компонентов стремятся окружить себя по возможности атомами другого компонента. U_AB < U_A + U_B. Атомы каждого компонента образуют свою подрешетку. Образование сверхструктуры связано с действием более сильной химической связи между атомами компонентов, чем в неупорядочивающемся твердом растворе.

Образование сверхструктуры сопровождается изменением физико-механических свойств. Так, например, для системы Cu-Au изменение электросопротивления в неупорядоченном и упорядоченном состояниях имеет следующий вид (Рис).

Первый минимум  связан с образованием упорядоченной фазы Cu₃Au, второй с образованием фазы CuAu. Расположение атомов Cu и Au в кристаллической решетке показаны на рис.

Для характеристики упорядочения используют понятие степени дальнего порядка. Степень дальнего порядка =(r-w)/(r+w), где r - число атомов данного компонента в своей подрешетке, w - число атомов данного компонента в другой подрешетке. Для =1 надо, чтобы в составе сплава количество атомов А и В должно быть равным числу узлов соответствующих подрешеток, то есть должна соблюдаться стехиометрия (r=1 и w=0). В противном случае имеет место концентрационное разупорядочение. При полном разупорядочении ( r = w и = 0).

Различают упорядочение 1 и 2 рода.

Упорядочение 1 рода - степень дальнего порядка слабо уменьшается до критической точки Т_к. Однако скачком уменьшается до нуля при Т_к. Система в состоянии превращения порядок-беспорядок является двухфазной (имеются и упорядоченная и неупорядоченная фазы). Это превращение идет путем образования зародышей (центров кристаллизации) и их роста (Рис).

Упорядочение 2 рода - при нагреве порядок нарушается сначала медленно, а по мере приближения к Т_к - заметно быстрее и при Т_к порядок полностью исчезает. Происходит кооперативное перемещение атомов в пределах одной фазы. Образование зародышей и рост не происходят. Этот вид упорядочения встречается довольно редко. В сплаве существует только одна фаза с различной степенью упорядочения.

Упорядочение приводит к увеличению хрупкости, твердости и уменьшению электросопротивления.

При охлаждении упорядочивающего сплава стехиометрического состава ниже точки Т_к в разных местах начинается рост областей с дальним порядком. При столкновении этих областей может не совпасть чередование атомов по фазе (Рис.) Такие области называют антифазными.

Сл.10. Промежуточные фазы. Общим признаком промежуточных фаз является то, что они на соответствующей диаграмме состояния отделены от компонентов или твердых растворов на основе последних гетерогенными областями.

Более сильная химическая связь между атомами компонентов в промежуточных фазах приводит к образованию иных кристаллических решеток, чем у атомов компонентов. Промежуточные фазы могут обладать свойствами, значительно отличающимися от свойств компонентов.

1. Химические соединения. Особая группа фаз (соединения) отличаются от остальных промежуточных фаз. Это фазы постоянного состава, образующиеся при взаимодействии металлов с неметаллами или с элементами, обладающих промежуточными свойствами при определенных соотношениях элементов, отвечающих правилу валентности.

Характерные особенности химических соединений, образованных по закону нормальной валентности, следующие:

1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов. образующих соединение. Атомы в решетке химического соединения располагаются упорядоченно, т. е. атомы каждого компонента расположены закономерно и по определенным узлам решетки. Боль­шинство химических соединений имеют сложную кристаллическую структуру.

2. В соединении всегда сохраняется простое кратное массовое соотношение элементов. Это позволяет выразить их в состав простои формулой А_nВ_т, где А и В— соответствующие элементы; n и т— простые числа.

3. Свойства соединения резко отличаются от свойств образу­ющих его компонентов.

4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5. Образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов.

Типичными примерами химических соединений с нормальной валентностью являются соединения магния с элементами IV— VI групп периодической системы: Mg₂Sn, Mg₂Pb, Mg₂Pb₂, Mg₃Sb₂, Mg₃Bi₂, MgS, MgSe и др.

Соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллидов или интерме­таллических соединений. Химическая связь между атомами в интерметаллидах чаще всего сохраняется металлической.

Соединения металла с неметаллом (нитриды, карбиды, гидриды и т. д.), которые могут обладать металлической связью, нередко называют металлическими соединениями.

Большое число химических соединений, образующихся в металлических сплавах, не подчиняются законам валентности и не имеют постоянного состава.

Сл.11. 2. Электронные соединения (фазы Юм-Розери) - промежуточные фазы из двух металлов, мало различающихся атомным диаметром, причем один из них является одновалентным (Cu, Ag, Au, Li, Na) или переходным (Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt), а другой - простой металл с валентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al и др.). Характеризуются постоянным отношением общего числа валентных электронов (e) к общему числу атомов (n). Различные соединения имеют однотипные решетки, если отношение e:n одинаково. Например, Cu₃Sn, Ag₅Al₃ (е - 5*1+3*3=14, n=5+3=8)и CuZn₃ (е - 1*1+3*2=7, n=1+3=4) имеют гексагональную решетку, несмотря на разное атомное содержание, поскольку отношение e:n постоянно и равно 7:4.

e:n=3:2 -обозначаются как -фаза или -соединения - три типа решетки - ОЦК, сложная кубическая (типа -Mn с 20 ат. в ячейке), и ГПУ. К соединениям этого типа относятся CuBe, CuZn, Cu₃Al, Cu₅Zn, CoAl, FeAl, NiAl и др.

e:n=21:13 - обозначаются как -фаза - имеют сложную решетку (типа -Mn с 52 ат. в ячейке). Примеры: Cu₅Zn₈, Cu₅Cd₈, Fe₅Zn₂₁, Co₅Zn₂₁ и др.

e:n=7:4 - обозначаются как -фаза - ГПУ. Примеры: CuZn₃, CuCd₃, Cu₃Si, Cu₃Sn, Au₃Sn и др.

Строение кристаллических решеток электронных соединений, как и химических соединений, по сравнению с решетками образующих их компонентов различно. Но в отличие от химических соединений с нормальной валентностью электронные соединения с компонентами, из которых они состоят, образуют твердые растворы в широком интервале концентраций. При нагреве ' и ' по достижении точки Курнакова превращаются в неупорядоченные твердые растворы. В некоторых случаях точка Курнакова совпадает с точкой плавления. Тогда эти фазы нельзя отличить от обычного химиче­ского соединения.

Сл.12. 3. Фазы внедрения. Переходные металлы Fe, Mn, Cr, Mo и др. образуют с углеродом, азотом, бором и водородом, т.е. элемен­тами, имеющими малый атомный радиус, соединения типа карбидов, нитридов, боридов и гидридов. Они имеют общность строения и свойств и часто называются фазами внедрения.

Фазы внедрения имеют формулу: М₄Х (Fe₄N, Mn₄N и др.), М₂Х (W₂C, Мо₂С, Fe₂N и др.), MX (WC, VC, TiC, NbC, TiN, VN).

Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотно­шением атомных радиусов неметалла (R_x) и металла (R_м). Если R_x/R_m < 0,59, то атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кристаллических решеток: кубической (К8, К12) или гексагональной (Г12), в которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные поры.

Фазы внедрения являются фазами переменного состава, а соот­ветствующие им химические формулы обычно характеризуют макси­мальное содержание в них неметалла. Фазы внедрения обладают высокой электропроводностью, уменьшающейся с повышением тем­пературы, и металлическим блеском. Карбиды, относящиеся к фазам внедрения, обычно плавятся при высокой температуре (TaC и HfC - 3900^оС). Многие фазы внедрения обладают высокой твердостью. Используют как жаропрочные и режущие материалы. Состав колеблется в очень широких пределах: TiC - C%(33-50), NbC (42-50), ThC (25-50), TiN (N,% 30-53).

Рассмотренные нами ранее твердые растворы внедрения образуются при значительно меньшей концентрации второго компонента (С, N, Н) и имеют решетку металла растворителя, тогда как фазы внедре­ния получают кристаллическую решетку, отличную от решетки металла. Если условие R_x/R_m <0,59 не выполняется (например, для карбида железа, марганца и хрома), то образуются соединения с более сложными решетками.

На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычитания, называемые иногда твердыми растворами с дефектной решеткой. В твердых растворах вычитания часть узлов решетки, которые должны быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными. В избытке, по сравнению со стехиометрическим соотношением М_nХ_т имеется другой компонент.

Растворы вычитания образуются, например, в карбидах VC, TiC, ZrC, NbC и др.

Сл.13. 4. Фазы Лавеса постоянного состава образуются при большом различии атомных диаметров компонентов (около 20%) и не подчиняются законам валентности. Их компоненты могут принадлежать к любой группе элементов таблицы Менделеева. Соединения такого типа образуют кристаллы кубической (тип MgCu₂) и гексагональной (тип MgZn₂, MgNi₂) симметрии. Эти фазы достаточно распространены.

Кроме рассмотренных промежуточных фаз существуют и ряд других, обозначаемых , , , R, S, T, W и др.

9