ММ Материаловедение / _3 тема - Диффузия

Диффузия в металлах и сплавах.

Диффузия - это перенос вещества, который вызывается беспорядочным тепловым движением диффундирующих частиц. Основными типами движения при диффузии в твердых телах являются случайные периодические скачки атомов из узла кристаллической решетки в соседний или вакансию.

Различают: 1) самодиффузию - перемещение атомов металла в кристалле, жидкости или газе;

2) гетеродиффузию - перемещение чужеродных атомов;

3) реактивную диффузию - которая сопровождающаяся реакциями образования промежуточных фаз.

Существуют: а) Прямая диффузия, когда происходит перемещение атомов в направлении градиента концентрации - в сторону низкой концентрации вещества;

б) Обратная или восходящая - в сторону более высокой концентрации.

Рассмотрим процесс самодиффузии в чистых металлах.

Стандартным методом определения коэффициента диффузии в чистых металлах является нанесение слоя радиоактивного изотопа на образец данного металла с последующим отжигом и определением глубины проникновения радиоактивного вещества. Исходное распределение атомов с течением времени сглаживается и в конце концов становится одинаковым по всему объему (Рис.), т.е. из-за наличия градиента концентрации возникает макроскопический поток вещества.

Если градиент концентрации имеет только одно направление, и он не меняется от времени то уравнение для потока вещества J будет иметь вид

J = - D(dС/dx)_t ,

где J - поток атомов, проходящий через единицу площади поверхности в любой момент времени t; (dС/dx) - градиент концентрации, перпендикулярный к этой поверхности; D - коэффициент диффузии. Знак "-" указывает, что самодиффузия идет в направлении, обратном направлению градиента концентрации. Это уравнения есть первое уравнение Фика. Если градиента нет, то поток равен 0. Для выражения величин, входящих в первое уравнение Фика, используют обычно следующие единицы измерения: г/см²сек=(см²/сек)(г/см³/см).

Если градиент концентрации изменяется со временем, то самодиффузия описывается вторым законом Фика: или, если D не зависит от состава , где dC/dt - скорость изменения концентрации в произвольной точке x.

Коэффициент самодиффузии D зависит от температуры: , где D_o - постоянная, определяется типом кристаллической решетки, Q - энергия активации самодиффузии.

Параметры самодиффузии некоторых металлов:

Металл	Тпл., оС	Do, м2/с	Q, кДж/(г-ат.)
W	3653	5,4 х 10-5	504,5
Ta	3273	2 х 10-4	460,5
Mo	2873	5 х 10-5	405,7
Cr	2148	2 х 10-5	308,6
Fe	1812	2 х 10-4	251,2

Рис. 1. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения.

- простой обменный, 2 - циклический обменный, 3 - вакансионный, 4 - простой межузельный, 5 - межузельный механизм вытеснения, 6 - краудионный.

Механизмы диффузии

На рис. представлены возможные механиз­мы диффузии в твердых растворах замещения. Из геометрических соображений очевидно, что наиболее затруднительным является простой обменный (1) механизм диффузии и более вероятным вакансионный (3).

Каждому механизму диффузии соответствует определенная энер­гия активации Q, т.е. величина энергетического барьера, кото­рый необходимо преодолеть атому при переходе из одного положения в другое. В связи с этим при прочих равных условиях в процессе диффузии будет реализовываться тот механизм, которому свойственна меньшая энергия активации. Сравнения показывают, что Q_вак <Q_межуз.

Энергия активации при межузельном механизме вытеснения (5) меньше, чем при простом межузельном (4), когда в движении одновременно участвуют два атома (один выталкивает другого).

Сравнительно низкую энергию активации имеет процесс диффузии по краудионному механизму (6). В этом случае диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого атома сжатого ряда вдоль направления плотной упаковки кристаллической решетки. Ука­занный сжатый ряд образуется в результате наличия в ряду лишнего атома (см. рис.).

Перемещение при краудионном механизме диффузии подобно рас­пространению волны: каждый атом смещается на малую величину, а возмущение распространяется быстро. Циклический обменный меха­низм (2) представляется более вероятным по сравнению с простым обменным (1).

Для диффузии большое значе­ние имеют вакансии и их комплексы (бивакансии, комплексы: вакан­сия — атом примеси), а также дефекты, являющиеся их источниками и стоками (линейные и поверхностные).

Установлено также, что основным механизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения является вакансионный.

В твердых растворах внедрения основным механизмом перемеще­ния примесных атомов небольшого размера является межузельный.

Эффект Киркендалла. Эксперимент, позволяющий определить относительные скорости перемещения атомов двух сортов, был впервые поставлен Киркендаллом и Смайгелскесом. Они намотали тоненькую молибденовую проволочку на брусок из латуни, а затем всю систему покрыли толстым слоем меди. После проведения процесса диффузии было обнаружено, что проволочки сблизились. При дальнейшем отжиге это расстояние продолжало уменьшаться, хотя и с меньшей скоростью. Наблюдаемое уменьшение расстояния указывает на то, что из области, занимаемой латунью, материала уходит больше, чем поступает из области, богатой медью. Т.е. D_Zn>D_Cu. Если бы диффузия происходила путем прямого взаимообмена местами пар соседних атомов, частота перескоков атомов цинка и меди была бы одинаковой и D_Zn был бы равен D_Cu. Отсюда вывод - что диффузия происходит по вакансионному механизму.

Эффект Киркендалла - это экспериментальное подтверждение вакансионного механизма диффузии. Поток атомов цинка в сторону меди идет быстрее, чем меди в сторону латуни, и компенсируется потоком вакансий в сторону латуни.

Диффузия по границам зерен и дислокациям. Экспериментально установлено, что в поликристаллическом материале с достаточно мелким зерном линейная зависимость lnD от 1/Т нарушается при температурах, меньших 0,6-0,7 Т_пл. Это отклонение от закона Аррениуса связано с вкладом зернограничной диффузии в общий диффузионный поток. Коэффициент зернограничной диффузии намного больше коэффициента объемной диффузии (на 3-5 порядков). Однако эта разница уменьшается с повышением температуры. Наличие более рыхлой структуры вдоль дислокации указывает на то, что частота перескоков атомов должна быть выше, а энергия активации Q ниже, чем вдали от дислокации.