ММ Материаловедение / _3 тема - Кристаллизация металлов

Кристаллизация металлов.

В газах и жидкостях отсутствует закономерность в расположении частиц. Твердые кристаллические тела характеризуются правильным расположением атомов в узлах кристаллической решетки (ближний порядок), а отдельные блоки и ячейки определенным образом ориентированы по отношению друг к другу (дальний порядок).

Кристаллизацией называется процесс перехода металла из жидкого состо­яния в твердое.

Кристаллизация является основным фазовым превращением, происхо­дящим во всех металлах, так как при этом формируется кристалличе­ская структура, характерная для твердого тела. Изучение процесса кристаллизации имеет важнейшее значение для материало­ведения, поскольку законы кристаллизации в принципе справедливы практически для всех превращений, в том числе и для превращений, происходящих в металлах и сплавах в твердом состоянии.

Для понимания процесса кристаллизации надо, прежде всего, рас­смотреть строение жидкого металла, в котором при соответствующих условиях формируются кристаллы.

Структура жидких металлов. По современным данным, основан­ным на изучения физических свойств и структур жидких металлов, установлено, что металл в этом состоянии по своему строению значи­тельно ближе к твердому телу, чем к газообразному. Например, теплоемкость жидкого металла лишь на 10% выше теплоемкости твер­дого металла, тогда как различие по величине этого же свойства между жидким металлом и находящимся в газообразном состоянии составля­ет 25—30% и более.

В жидкости наблюдается тенденция к правильному расположению атомов. Каждый атом окружен некоторым числом атомов-соседей. Однако из-за интенсивного теплового движения атомов такое соседство постоянно нарушается и вновь возникает. Тем не менее вблизи температуры кристаллизации образуются группы атомов, имеющие такую же структуру, как и в кристалле. Описанная ситуация в жидком металле называют наличием ближнего порядка. Ближний порядок не вызывает анизотропии, т.е. свойства жидкого металла изотропны. Межатомные расстояния при плавлении почти всех металлов, имеющих компактные решетки, увеличиваются и их объем возрастает на 2-6%. Металлы и неметаллы с явно выраженной ковалентной связью, имеющие некомпактную решетку (Si, Bi, Ge), при плавлении сжимаются.

Процесс кристаллизации. Рассмотрим переход жидкость  твердое тело при следующих допущениях:

а) энергия на границе раздела изотропна - не зависит от того, какая грань кристалла развивается при его росте;

б) отсутствует теплообмен между кристаллизующейся системой и внешней средой.

Рассмотрим схематически кривые охлаждения при затвердевании аморфного и кристаллического тел. Если бы агрегатное состояние не изменялось (аморфное состояние), то зависимость температуры от времени была бы выражена плавной кривой (Рис., а).

Жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, поэтому при кристаллизации выделяется теплота. Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. Поэтому на кривой охлаждения в координатах «температура – время» процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок. Наличие остановки при Т_s на кривой показывает, что затвердевание происходит в изотермических условиях.

Температура Т_o, при которой жидкость находится в термодинамическом равновесии с твердой фазой, при любой скорости затвердевания выше Т_s. Разница Т_o-Т_s=Т называется величиной переохлаждения и зависит от условий охлаждения, чистоты металла и многих других факторов. В частности, чем быстрее охлаждение, тем больше Т.

При медленном охлаждении, соответствующем кривой v1, степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. С ростом скорости охлаждения (v2, v3) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все более понижающейся температуре.

В общем, величина степени реально достигаемого переохлаждения или пе­регрева зависит от природы металла. Она увеличивается с повышени­ем его чистоты и скорости охлаждения. В обычных производственных условиях степень переохлаждения металлов при кристаллизации ко­леблется от 10 до 30°С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов. Чем больше скорость охлаждения, тем ниже температура, до которой может быть переохлажден жидкий металл до конца кристаллизации. Это положение приобрело в последние годы не только теоретическое, но и большое практическое значение. Оказа­лось, что при очень больших скоростях охлаждения (10⁷-10^{9 о}С/с) жидкий металл может быть переохлажден до нормальной температуры без его кристаллизации. В результате металл оказывается в аморф­ном, или стеклообразном состоянии.

Металл в таком состоянии при существующей технике может быть получен лишь в виде очень тонких лент, проволоки, мельчайших капель (гранул), чешуек и т.д. Существенно, что и в таком состоянии металл находит важное техническое использование из-за необыкновенных свойств, которые недостижимы для металла кристаллического строения. Структура такого металла можно представить как плотную хаотическую упаковку твердых шаров. Естествен­но, что металл со структурой переохлажденной жидкости, т.е. в аморфном состоянии является термодинамически неустойчивым по отношению к кристаллическому состоянию, так как его объемная свободная энергия выше. Поэтому при последующем нагреве, когда атомы приобретают определенную подвижность, в таком аморфном или стеклообразном металле (металлические стекла) будет происходить процесс кристаллизации.

В последние годы нашли широкое распространение аморфные сплавы, которые получают в виде тонких лент (до 300 мкм) путем быстрого охлаждения жидкости (10⁸-10⁹ К/с). Например, жидкий сплав закаливают в узкий зазор между вращающимися навстречу друг другу металлическими валками. Аморфные сплавы не имеют пространственной решетки и поэтому очень прочны. Например, сплав состава Fe₇₈Si₁₀B₁₂ имеет следующие свойства: _в= 3400 МПа, Е = 87 ГПа, HV= 9100 МПа,  = 0,3%, т.е. прочность заметно выше, чем у самой высокопрочной стали. Однако эти значения прочности не предел. Есть публикации о сплавах — металлических стеклах с _в > 7000 МПа. Аморфные сплавы, напри­мер, состава Fe₃₃Cr₁₀Ni₄₀P₁₀C₇ имеют очень высокую коррозионную стойкость из-за полной химической и структурной однородности и отсутствия границ зерен.

Известны сплавы — металлические стекла, которые по своим маг­нитным свойствам значительно превосходят известные динамные и трансформаторные стали и поэтому их применение дает большой экономический эффект.

Экспериментально было установлено, что сначала макроскопическая скорость затвердевания dV/d возрастает, а затем снижается, доходя до нуля в конце затвердевания, когда V=100%.

При понижении температуры жидкого металла ниже Т_o в нем образуются зародыши кристаллов, которые растут за счет жидкой фазы. Такие зародыши образуются из групп атомов, ближний порядок в которых близок к строению твердого кристалла.

Введем в рассмотрение следующие параметры:

n - число зародышей возникающих в единицу времени в единице объема металла - скорость образования зародышей, и

с - линейная скорость роста каждого кристалла.

Они позволяют описать процесс затвердевания. Рассмотрим модель затвердевания в виде двумерной схемы Из этой схемы ясно, что первоначальное возрастание dV/d обусловлено увеличением числа растущих кристаллов, а также их поверхности. Величина dV/d определяется числом атомов, переходящих в единицу времени из жидкой фазы в твердую, что зависит от суммарной поверхности растущих кристаллов. Снижение dV/d во втором периоде кристаллизации обусловлено уменьшением объема жидкости, что приводит к уменьшению числа новых зародышей и столкновением растущих кристаллов.

Общее число зерен в единице объема N (м^-3) зависит от отношения n/с. N=a(n/с)^3/4. Большое число мелких зерен возникает, если число образующихся зародышей n не велико, а линейная скорость роста их мала.

Рассмотрим теорию образования и роста кристаллов из расплава и факторы, влияющие на основные параметры затвердевания - n и с, принимая, что расплав нигде не соприкасается с твердой фазой, т. е. имеет место гомогенное зарождение.

Из рис. видно, что чем ниже температура затвердевания, тем больше f_vV - разность свободных энергий жидкости и твердого металла. f_v=(F_L-F_S)/V - изменение свободной энергии на единицу объема затвердевающего вещества. f_vV - движущая сила кристаллизации. При затвердевании в системе понижается энергия на f_vV. При этом возникает граница раздела между твердой и жидкой фазами, обладающая энергией S (S - суммарная поверхность зародышей,  - удельная поверхностная энергия). Общее изменение энергии: Ф = -f_vV + S. Затвердевание будет происходить, если Ф будет уменьшаться. Для зародыша, имеющего форму кубика: Ф= - а³ mf_v + 6а²m, где m - число зародышей. Анализ уравнения показывает, что функция Ф(а) имеет максимум. Зародыш будет расти, если его размер а > а_k, где а_k - критический размер зародыша. Если зародыш меньше а_k, то он расти не сможет, так как его рост привел бы к увеличению Ф.

Зародыши могут возникнуть в жидкости в тех местах, где энергия вследствие флуктуации повышена на величину >Ф_k.

Чтобы рассчитать а_k и Ф_k, нужно получить производную dФ/dа и приравнять ее к нулю.

а_k = 4/f_v.

Подставим это выражение в основное уравнение.

(a)

Или .

Т.е. свободная энергия на границе кристалл-жидкость на 2/3 компенсируется объемной свободной энергией, а на 1/3 - энергией флуктуации Ф_k.

Критический размер зародыша зависит от степени переохлаждения.

Практически гомогенное образование зародышей встречается редко. Переохлаждение, необходимое для него достигает примерно 0,25T_o и может составлять 600-700^оС. Зарождение под влиянием поверхности какого-либо твердого тела, соприкасающегося с жидкостью, происходит при значительном меньшем переохлаждении (1-10^оС) и называется гетерогенным.

П_п-к < П_к-ж - условие для гетерогенного зарождения (П_п-к - поверхностная энергия подложка - кристалл, П_к-ж - поверхностная энергия кристалл - жидкость). При этом условии уменьшаются затраты энергии на образование поверхности раздела при возникновении кристаллов. Следовательно, для образования зародыша критического размера требуется меньшая энергетическая флуктуация и затвердевание начинается при меньшем переохлаждении. Твердая фаза - подложка, обладающая структурным и размерным соответствием с кристаллизующимся металлом облегчает зародышеобразование, т.е. уменьшает T и увеличивает n.

Обычно гетерогенное зарождение развивается под влиянием стенки изложницы, в которую заливают металл, что приводит к столбчатой кристаллизации. Для увеличения размера зерен используют перегрев металла выше T_o. При перегреве расплава с поверхности включений удаляются атомы металла, адсорбированные на ней и облегчающие образование зародышей (дезактивация включений).

Для уменьшения размера зерен используют модифицирование, которое заключается в введении в расплав малых количеств (0,001-0,1%) растворимой поверхностно активной примеси или нерастворимой примеси, обладающей структурным и размерным соответствием с кристаллизующимся металлом. Первая, адсорбируясь на поверхности возникших зародышей, уменьшает их поверхностную энергию и тем самым увеличивает величину n. Вторая способствует гетерогенному образованию зародышей.

Закон Вульфа-Кюри. Свободно растущий кристалл принимает такую форму, при которой удельная поверхностная энергия минимальна, (_i - поверхностное натяжение, F_i - площадь любой грани, приходящейся на единицу объема металла). Суммирование проводится по всем граням. В кристалле при его образовании могут появиться различные грани, в том числе и грани с большим значением . Однако, в процессе роста кристалла поверхность таких граней должна уменьшаться, по сравнению с гранями с низким значением . Например, рост граней в направлении 1-1 больше, и через некоторое время грань с большим значением  исчезает (Рис.). Из закона Вульфа-Кюри следует, что в кристалле скорость перемещения грани пропорциональна ее поверхностному натяжению. Форма кристалла, соответствующая минимуму удельной поверхностной энергии называется равновесной.

Поверхностное натяжение тем меньше, чем выше плотность укладки атомов в данной грани. Например, в ГЦК кристаллах плоскости {100} обладают большим поверхностным натяжением, чем плоскости {111}.

Как происходит рост кристалла из расплава?

Рост кристалла происходит путем послойного присоединения атомов из жидкости. Пусть на поверхности имеется незавершенный слой (рис.). Единичный атом (атом 1) не может удержаться на плотноупакованной грани. Атомы 2 и 3 из расплава у края незавершенного слоя удерживаются значи­тельно сильнее, чем атом 1. Если нет не­завершенного моноатомного слоя при­соединившийся из расплава атом не смо­жет удержаться на плотноупакованной грани кристалла из-за теплового движения.

В современной теории при­нимают, что к такой грани растущего кристалла присоединяются не отдельные атомы, а группа атомов в виде двухмерного заро­дыша. А к этой группе в свою очередь могут присоединиться единичные атомы из жидкости.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением между кинетическими параметрами процесса кристаллизации: скоростью зарождения центров кристаллизации (СЗ) и линейной скоростью роста кристаллов (ЛСР).

dV/d  с³n, Максимум макроскопической скорости затвердевания лежит между максимумами n и c.

Однако в ряде случаев линейная ско­рость роста кристаллов на несколько порядков выше предсказываемого теорией. Создается впечатление, что рост кристалла происходит без образования таких зародышей, а просто путем устойчивого присоединения отдельных атомов из жидкой фазы. Объяснить это можно с помощью теории дислокаций. При наличии винто­вой дислокации, выходящей на поверхность кристалла, на этой поверхности уже имеется выступающая ступенька, к которой могут устойчиво присоединяться атомы (рис.). Поскольку поверхность кристалла, на которую выходит линия дислокации, имеет винтовой характер, ступенька зарасти не может, сколько бы атомов к ней не присоединилось. Из-за того, что по длине сту­пеньки атомы присоединяются к ней с неодинаковой скоростью, ступенька искривляется и превращается в спираль. Спирали роста обнаруживают эксперимен­тально.

Таким образом, при наличии винтовой дисло­кации, выходящей на поверхность, рост кристалла может идти без образования двухмерных зародышей на плотноупакованных гранях.

Форма кристаллов и структура слитка

При малом переохлаждении чистых металлов (т.е. Т-маленькое) в начале кристаллизации образуются правильно ограненные кристаллы равновесной формы.

В зависимости от условий кристаллизации и степени загрязненности могут возникать кристаллы иной формы: пластинчатые, игольчатые, в виде сфероидов и т. п. Однако, наиболее распространенной формой является дендрит­ная (древовидная).

На рис. приведена схема дендритного кристалла железа по Д. К. Чернову, который впервые обнаружил и исследовал дендритное строение стали. При затвердевании сначала растут главные оси (оси первого порядка — 1), затем — оси побочные: второго (2) и т. д. порядков.

Форма растущего кристалла зависит от температурных условий в расплаве и на поверхности раздела.

Пусть необходимое для кристаллизации чистого металла переохлаждение жидкости поддерживается путем отвода тепла через твердую фазу (рис на след. стр.)

Предположим, что на плоской поверхности затвердевшего металла, положение которой отвечает температуре T_s (рис. б),— появился выступ А (рис., а). Этот выступ попадает в область расплава с более высокой температурой, чем плоская часть по­верхности В, т.е. в область, где величина переохлаждения Т меньше, чем на поверхности раздела. Следовательно, по мере снижения Т выступ А будет расти мед­леннее, чем плоский участок В. В результате искажение формы поверхности раздела исчезнет, и она опять станет плоской.

Этот случай имеет место, когда температура жидкой фазы по мере удаления от поверхности раздела с твердой фазой повышается, т. е. в жидкости имеется положительный темпера­турный градиент.

Дендритный рост наблюдается тогда, когда в жидкой фазе имеется отрицательный температурный градиент (рис.). В этом случае бугорок А на первоначально плоской поверхности твер­дого металла попадает в область расплава с более низкой темпе­ратурой, чем температура плоской поверхности, т. е. в область с большей величиной Т. В результате выступ удлиняется, в то время как рост плоскости у его основания тормозится из-за выделения скрытой теплоты плавления растущим высту­пом. На некотором расстоянии от первого выступа, где температурные условия не изменились, появ­ляется другой параллельный выступ. Таким образом, в конце концов образуется ряд параллельных отростков, растущих пре­имущественно вдоль нормали к поверхности раздела. Их боко­вой рост задерживается выделением скрытой теплоты в соседних выступах. Таким же образом объясняются возникновение и рост на отростках боковых ответвлений. В результате образуется древовидный кристалл.

При наличии в металле примесей дендриты могут развиваться даже в случае, положительного температурного градиента в рас­плаве. Если растворимость примеси в твердой фазе меньше, чем в жидкой, то примесь будет скапливаться в жидкой фазе у поверхности раздела, понижая в этой области температуру равновесия Т_о (рис. ). В этом случае при небольшом положи­тельном температурном градиенте (рис., б, кривая 1) в жид­кости создается зона переохлаждения, показанная вертикальной штриховкой. Но переохлаждение при этом связано с изменением концентрации примеси в расплаве перед фронтом кристаллизации. Поэтому такое переохлаждение назы­вается концентрационным.

Таким образом, при наличии концентрационного переохлажде­ния поверхность раздела не может быть гладкой. В случае большей протяженности зоны концентрационного переохлаждения выступы развиваются сильнее и дают начало роста ден­дритам.

Анизотропия кристаллов проявляется при росте дендритов в том, что и главные, и побочные оси дендритов всегда растут в определенном кристаллографическом направлении: в ме­таллах и сплавах с г.ц.к. и о.ц.к. решеткой — в направле­нии <100>. При этом они образуют наименьший угол с направлением теплоотвода.

На основании описанных выше закономерностей можно объ­яснить строение слитка.

Д. К. Чернов обнаружил, что слиток стали состоит из трех зон кристаллитов: / — мелких (снаружи), // — столбчатых и III — крупных беспорядочно ориентированных (в середине), как показано на рис. В отдельных случаях одна или две из указан­ных зон могут отсутствовать.

Мелкокристаллическая зона образуется в результате очень быстрого охлаждения жидкого металла при соприкосновении его с изложницей. При значительном Т образуются мелкие равноосные дендриты, у которых оси первого порядка ориентированы беспорядочно. Рост зоны 1 быстро пре­кращается из-за того, что выделяющаяся скрытая теплота по­вышает температуру жидкого ме­талла у фронта кристаллизации. К этому моменту устанавливается хорошо направленный отвод тепла, перпендикулярный стенке излож­ницы. С этого момента при даль­нейшем охлаждении дендриты растут по направлению к середине слитка. При этом «выживают» только такие дендриты, у которых с направлением теплоотвода совпадает напра­вление максимальной скорости роста, т. е. <100>. Поскольку одновре­менно растет много дендритов, обра­зуется столбчатая зона. В результате получается текстура литья. Если столбчатые дендриты растут до столкновения, то получающееся строение слитка назы­вают транскристаллизацией. Транскристаллизация часто наблю­дается в слитках чистых металлов. Однако такого рода столк­новение столбчатых дендритов в стали бывает сравнительно редко.

Длина столбчатой зоны определяется, главным образом, переохлаждением расплава. Когда температура расплава на фронте кристаллизации повысится из-за выделяющейся теплоты крис­таллизации настолько, что температурный градиент в жидкой фазе станет положительным, рост столбчатых дендритов прекращается. К этому моменту дендриты зарождаются во многих участках расплава и форми­руется центральная зона слитка. Зерна в этой зоне равноосные, ориентированы беспорядочно. Соотношение между размерами столбчатой и равноосной зон в слитке зависит от перегрева рас­плава, теплопроводности изложницы, содержания примесей в расплаве и т. д.

Возникновение дефектов решетки при затвердевании

В металлах и сплавах после затвердевания плотность дисло­каций в зависимости от условий кристаллизации достигает 10⁴—10⁸см^-2. Помимо дислокаций, в кристаллах, выращенных из расплава, наблюдаются также и малоугловые границы.

При затвердевании загрязнен­ного металла примеси распреде­ляются неравномерно. Скопление примесей на границах ячеек и между осями дендритов приводит к созданию в решетке упругих иска­жений, которые уменьшаются бла­годаря возникновению дислокаций.

По мере продвижения фронта кристаллизации в расплав твердая фаза охлаждается и равновесная кон­центрация вакансий в ней умень­шается. При охлаждении от высокой температуры может создаться пересыщение вакансиями. Избыточные вакансии уходят в стоки (дислокации и границы), а также образуют скопления в виде дисков (рис., а). При определенных размерах вакансионный диск становится неустой­чивым и захлопывается. В результате образуется кольцеобраз­ная дислокация (рис. б).

Выращивание монокристаллов.

Получение монокристаллов имеет большое научное и практическое значение. Монокристаллы позволяют изучать различные свойства вещества без учета влияния границ зерен: например, объемные параметры диффузии, анизотропию кристаллической решетки и др.

Монокристаллы высокой чистоты обладают рядом уникальных свойств, которые отсутствуют у поликристаллических материалов технической чистоты. Например, нитевидные монокристаллы железа с совершенной кристаллической структурой ("усы") имеют пределы прочности и текучести на 2-3 порядка выше, чем у поликристаллического железа. Монокристаллы W и Мо приобретают пластичность вплоть до гелиевых температур, становятся сверхпроводниками.

Монокристаллы выращивают искусственно, создавая условия роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Выращивание монокристаллов основано на следующем принципе: теплоотвод должен быть таким, чтобы перед фронтом кристаллизации не создавалось переохлаждения.

Метод Бриджмена. Пробирка с коническим дном, заполненная жидким металлом медленно перемещается вдоль вертикальной цилиндрической печи, температура которой выше температуры затвердевания на 50-100^оС, и постепенно из нее выходит (3-30 мкм/с). В вершине конуса зарождается несколько кристаллов, однако расти будет только тот, у которого направление наибольшей скорости роста совпадает с направлением перемещения пробирки. Таким способом выращивают крупные кристаллы диаметром в несколько сантиметров.

Метод Чохральского. Заключается в вытягивании монокристаллов из расплавленного металла. Можно получить кристалл заданной ориентировки, используя кристалл-затравку. Кристалл-затравка опускается в расплав, обычно находящийся в тигле, и выдерживается в расплаве в течение времени, достаточного для того, чтобы оплавился его нижний конец. Жидкость при этом должна быть слегка переохлаждена (T=1-2%T_o). Скорость вытягивания не должна быть больше линейной скорости роста кристалла. Характерной особенностью метода является отсутствие контейнера, что позволяет избежать напряжений, обычно возникающих при наличии контейнера, и получить достаточно свободные от дефектов монокристаллы.

Метод Вернейля. Тигель не требуется. Метод используется для получения монокристаллов тугоплавких и химически активных веществ. Суть метода: на затравочный кристалл, укрепленный на подставке из какого-либо тугоплавкого материала, например, окиси алюминия, падает сверху порошки, которые в области затравки расплавляются от какого-либо источника тепла. Подставка опускается со скоростью, равной скорости поступления порошка.

14