Список литературы

1. Molecular Mechanics, by U. Burkert and N. L. Allinger, ACS, Washington, D.C., USA, 1982.

2. Computational Chemistry, by T. Clark, Wiley, N.Y., USA, 1985.

Лабораторная работа №3 моделирование структуры ковалентных кристаллов

Цели работы

1. Расширить навык атомно-молекулярного моделирования.

2. Получить и проанализировать объемные изображения типичных ковалентных кристаллов, закрепить знания о их строении и об особенностях ковалентной связи

Теоретическая часть

Рассмотрим, каким образом можно описать образование молекулы из двух нейтральных атомов на примере молекулы водорода. Когда ато­мы водорода находятся да­леко друг от друга, их элек­троны локализованы около ядер, и электронные облака не перекрываются. При сближении атомов происходит перекры­тие электронных облаков, и электрон данного атома может перейти к чужому атому. Вероятность такого перехода увеличивается с уменьшением расстояния между атомами. При расстоянии между атомами, равном 2 Ǻ, частота перехода составляет 10¹⁴ с^–1. При еще большем сближении атомов частота обмена электронами становится настолько большой, что вопрос о том, какому атому принадлежит тот или иной электрон, теряет физи­ческий смысл. Электроны коллективизируются, обобществляются, они одновременно принадлежат и тому и другому ядру. Главное условие такого процесса – это наличие свободных энергетических уровней у каждого из атомов.

Электронные облака атомов при подобном взаимодействии образуют единую систему, которая не является простой суммой единичных облаков. На рис. 3 пунктиром (1) показано распределение электронной плотности в свободных атомах водо­рода; сплошной линией (2) — суммарная плотность электронных облаков при простом их наложении, а линией 3 — действительная плотность электронного облака молекулы водорода. Плот­ность этого облака между атомами значительно больше сум­марной плотности, а вне этого пространства меньше ее. Усиле­ние электронной плотности в пространстве между атомами и приводит к появлению сил притяжения между ними. Дополнительный отрицательный заряд стягивает положительно заряжен­ные ядра, образуя устойчивую систему.

Рис. 3. Распределение электронной плотности в системе из двух атомов водорода

Рис. 4. Схема образования σ- и π-связей путем попарной коллективизации валентных электронов: а – отдельные атомы углерода; б – атомы, связанные тройной связью (стрелками показаны силы притяжения)

Поскольку всякая система стремится к состоянию с наимень­шей энергией, то в молекуле водорода оба электрона находятся в состоянии σ_1s (заметим, что в соответствии с принципом Паули эти электроны имеют разные спины). Рассмотренную связь называют двухэлектронной двухцентровой обменной σ-связью.

Отличительной особенностью ковалентной связи является ее насыщенность. При образовании молекулы с ковалентной связью стягивается воедино такое число атомов, чтобы коллективизируе­мые при этом электроны образовали устойчивую оболочку (ns)²(np)⁶. Поскольку электронное облако ковалентной молеку­лы полностью застроено, то к данной молекуле не может уже присоединиться ни один атом.

Другой характерной особенностью ковалентной связи являет­ся ее направленность. Плотность электронного облака между взаимодействующими атомами значительно больше средней его плотности. Угловые соотношения между связями зависят от чис­ла и типа электронов, участвующих во взаимодействии. Так, например, электронные облака для p-электронов вытянуты в трех взаимно перпендикулярных направлениях и это сказывается на направлении ковалентных связей, в которых участвуют p-элект­роны.

Следует напомнить, что в большинстве случаев взаимодействия многоэлектронных атомов, внешние элект­роны находятся в гибридных состояниях. Так, в частности, углерод образуют четыре гибридные s–p-ковалентные связи.

На малых расстояниях становится возможным обменное взаимодействие p_y и p_z-электронов, в результате которого возникают облака повышенной электронной плотности, вытянутые параллельно оси молекулы. Силы притяжения к ним положительных ядер направлены под углом к общей оси, но векторная сумма опять же дает стягивающие силы. Этот вид связи известен как π-связь. Перекрывание волновых функций для σ-связей (при прочих одинаковых условиях) больше, чем для π-связей. Поэтому энергия σ-связей превышает энергию π-связей. Например, для атомов углерода на расстоянии 1,54Ǻ отношение интегралов перекрывания для рσ- и рπ-связей равно 2:1.

В ковалентных связях расположение p-орбиталей может отличаться от ортогонального, характерного для свободных атомов. Деформацию осей обуславливают особенности размещения присоединенных атомов. Так в молекуле метана (предлагается рассмотреть с помощью Chem 3d Pro) атомы водорода располагаются по углам тетраэдра, а углы между связями достигают 109,5. В данном случае атомы водорода находятся в частично ионизированном состоянии и имеют положительный заряд. Электростатические силы отталкивания разводят их до наибольшего удаления друг от друга.

Рис. 5. Модель кристаллической

структуры алмаза

Формирование кристаллических структур на основе ковалентных p-связей подчинено компромиссу между ортогональностью орбиталей и возможностью размещения соседних атомов. Например, решетка алмаза (рис.5) составлена из одинаковых атомов углерода, каждый из которых может быть соединен не более чем с четырьмя соседними атомами, т.е. К = 4.

Решетка алмаза кубическая, с периодом a = 3.56 Å, содержит 8 атомов на элементарную ячейку. Атомы первой координационной сферы образуют тетраэдр, аналогичный молекуле метана с углом между связями 109,5. Аналогичные кристаллические решетки с К = 4 имеют другие элементы группы углерода – Si, Ge и Sn (серое) в которых преобладает ковалентная σ-связь. Для определения координационного числа ковалентных кристаллов используют правило K = 8 – N , где 8 – это максимальное число валентных s+p уровней, а N – номер группы элемента в периодической системе Д.И. Менделеева. Таким образом, перечисленные элементы IV группы образуют решетки с К = 4.

Идеальная сбалансированность σ-связи характерна только для алмаза. В других материалах имеет место частичная делокализация валентных электронов. Комбинация σ- и π-связей приводит к возникновению кристаллической структуры иного типа. Так, решетка графита имеет слоистое строение с К = 3. Каждый слой составлен из шестигранников, наподобие молекул бензола, где каждый атом углерода соединен с соседями тремя локализованными σ-связями и ½ π-связи. Здесь π-связи делокализованы, т.к. на 12 связей приходится 6 электронов. Делокализованные электроны слабо связаны с узлами кристаллической решетки и обуславливают электропроводность графита. Межслойная связь осуществляется слабыми межмолекулярными силами.

Решетки с К = 3 образуют элементы V группы, что соответствует правилу K = 8 – N, это P, As, Sb и Bi. В отличие от графита, слои, образованные σ-связями не плоские, а зигзагообразные. В объеме они образуют пакеты, при объединении которых возникает структура ромбоэдрического типа.

Элементы VI и VII групп имеют в соответствии с правилом K = 8 – N по два и одному ближайшему соседу соответственно. В структуре атомы, соединенные ковалентными связями расположены спиральными цепочками. Угол между направлениями связей до ближайших соседей приближается к 90º. Между собой цепочки связаны комбинированной ван-дер-ваальсовой и металлической связью. При объединении цепочек образуется тригональная структура. В частности, в этой структуре кристаллизуется металлический селен. В другой, β-модификации селена цепочки атомов образуют замкнутые кольца. Атомы йода образуют ковалентные молекулы, которые соединяются в ромбоэдрическую структуру силами Ван-дер-Ваальса.