фтт лабы для ММ / Astanin_VV

вследствие чего ковалентная молекула состоит из вполне определен- ного числа атомов. Металлическая связь характеризуется, наоборот, отсутствием насыщения. В металлическом теле коллективизируются валентные электроны всех атомов. Валентные электроны щелочных металлов наиболее слабо связаны с атомами и поэтому их коллекти- визация происходит особенно легко. Чем правее и выше расположен элемент в таблице, тем сильнее связь валентных электронов с атома- ми и тем труднее происходит их коллективизация. Наконец силы свя- зи валентных электронов с атомами становятся настолько большими, что происходит лишь частичная коллективизация с образованием ко- валентных связей. Так, например, в третьем коротком периоде атомы натрия, магния и алюминия связаны в конденсированных состояниях металлической связью, а в следующем далее кремнии – ковалентной.

Распределение электронной плотности в кристаллах с раз- личным типом связи различно. При наличии ионной связи в узлах решетки находятся ионы с противоположными по знаку избы- точными зарядами, электронная плотность между ионами падает до нуля. В алмазе, типичном веществе с ковалентными связями, между ближайшими атомами образуются области повышенной электронной плотности – электронные мостики. Такое распределение электронной плотности соответствует коллективизации валентных электронов, характерной для ковалентной связи.

Плотность электронного газа в таких металлах как Al и Cu по- стоянна по всему объему кристалла, никаких электронных мостиков между ближайшими атомами не образуется. Равномерная плотность электронного газа, отсутствие электронных мостиков является отли- чительной чертой чисто металлической связи.

Электронный газ ослабляет отталкивающее действие поло- жительно заряженных ионов и стягивает их до тех пор, пока не начи- нают перекрываться собственные электронные облака ионов, что приводит к резкому возрастанию сил отталкивания. В итоге устанав- ливается равновесие между силами притяжения и силами отталкива- ния. Если при больших расстояниях между ионами основную роль играют силы отталкивания электростатической природы, описывае- мые законом Кулона, то при малых расстояниях, когда электронные облака ионов перекрываются, доминирующую роль начинают играть силы отталкивания, обусловленные действием принципа Паули.

Ионы металлического вещества в результате коллективизации

73

всех валентных электронов имеют полностью застроенные электрон- ные оболочки (ns)2(np)6. Когда два таких иона сближаются настолько, что их электронные облака перекрываются, электроны этих ионов образуют общую систему. Поскольку все электронные состояния у ионов заняты, то в соответствии с принципом Паули перераспреде- ление электронов в результате перекрывания облаков может проис- ходить лишь за счет перехода электронов в состояния с более высо- кими энергиями. Поскольку любая система стремится к состоянию с наименьшей энергией, то такое возрастание энергии приводит к воз- никновению сил отталкивания.

Как известно из курса химии, энергия межатомной связи харак- теризуется величиной теплоты сублимации. Эта величина равна при комнатной температуре для натрия 25,9 ккал/г-атом, для калия – 19,8 ккал/г-атом, для магния и кальция – 31 и 47,8 ккал/г-атом соот- ветственно. Для следующих далее в таблице Менделеева трехва- лентных элементов алюминия и скандия эти величины еще больше

–68 и 70 ккал/г-атом соответственно.

Осилах межатомной связи можно судить по температурам плавления металлов: чем выше температура плавления, тем больше силы сцепления. В частности, известно, что для элементов первых четырех групп таблицы Менделеева с повышением валентности тем- пературы плавления элементов повышаются. Помимо температуры плавления, силы межатомной связи определяют ряд других свойств: упругие характеристики, теплоемкость и теплопроводность, энергию активации при самодиффузии, температуру рекристаллизации, меж- атомные расстояния, сжимаемость. Все эти свойства достигают экс- тремальных значений у металлов групп 6 и 7. Это свидетельствует о значительном влиянии внутренних оболочек переходных металлов.

Первые успехи в электронной теории металлов связаны с ги-

потезами свободных и почти свободных электронов, в которых пред- полагается действие в металлах чисто металлической связи с равно- мерной плотностью электронного газа в объеме тела. Однако, после- дующее развитие этих гипотез и экспериментальная их проверка по- казали, что природа связи в реальных металлах сложнее, чем было описано выше. В реальных металлах действует не только чисто ме- таллическая ненаправленная связь, но и ковалентная. Впервые де- тальная разработка этих положений была дана Полингом. Представ- ления о сочетании в металлах металлической и ковалентной связи

74

были успешно развиты В. К. Григоровичем2. Эти представления поз- воляют, в частности, объяснить кристаллические структуры ме- таллов, что не удалось сделать с помощью гипотезы свободных элек- тронов.

Кристаллические структуры металлов с большой точностью предсказываются также с позиций гипотезы Энгеля, развитой далее Брюэром. Согласно этой гипотезе, электронное строение атомов ме- таллов при конденсации паров изменяется, и получившаяся новая электронная конфигурация определяет тип кристаллической структу- ры. Если атому в металле можно приписать dn-1s-электронную конфи- гурацию (n – общее число внешних электронов), то металлы имеют объемноцентрированную кубическую (ОЦК) структуру; если sр- или d n-2sp-, то гексагональную плотноупакованную (ГП), и если sр2-, то гранецентрированную кубическую.

Некоторый успех в объяснении кристаллических структур ме- таллов, их физических и химических свойств достигнут на основе представлений о стабильных атомных конфигурациях. Такими ста- бильными конфигурациями являются d0(s2); d 5; d 10; f 0; f 7; f 14. В последнее время были предложены и другие способы описания элек- тронного строения металлов. Отличительная особенность предло- женных гипотез заключается в том, что вместо попытки получить точное решение уравнения Шредингера для многоатомной системы, авторы предлагают модели электронного строения, более легко под- дающиеся математическому анализу.

Предложенные модели электронного строения металлов пока не образуют единой стройной теории. Одни из них лучше объясняют кристаллическую структуру металлов, другие – природу промежу- точных фаз, третьи – физические свойства. Нет, однако, сомнения в том, что подобные модели в конечном итоге будут способствовать созданию единой строгой теории металлов, хотя задача эта весьма непростая и далека от окончательного решения.

4.2. Теория свободных электронов

Выше было указано, что при сближении атомов каждый дис- кретный энергетический уровень размывается в полосу энергий, ши-

2 Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.:

"Наука", 1965 г. 380 с.

75

рина которой увеличивается по мере уменьшения межатомного рас- стояния.

Наиболее упрощенной моделью поведения электронов в ме- талле является теория свободных электронов, которая базируется на следующих допущениях.

1.Все валентные электроны атомов коллективизированы и об- разуют электронный газ, перемещаясь в металле совершенно свобод- но, не взаимодействуя ни между собой, ни с ионами. Поэтому эти электроны называют свободными.

2.Все остальные электроны прочно связаны с ядром и не ока- зывают никакого влияния на движение свободных электронов.

3.Потенциальная энергия электронов внутри металла посто- янна, а у его поверхности резко возрастает. Таким образом, теория свободных электронов не учитывает периодического характера по- тенциального поля в металле, т. е. не учитывает его кристаллическую структуру. По существу, предполагается, что электронный газ явля- ется аналогией обычного газа, только состоящего из весьма малых по массе частичек, подчиняющихся законам микромира. Отрицательный заряд электронов этого газа компенсируется равномерно распреде- ленным положительным зарядом. Эти допущения значительно упро- щают строение реальных металлов, но все же теория свободных электронов дает приемлемые результаты для щелочных металлов.

В первом приближении потенциальная энергия электрона в ме- талле не зависит от объема и температуры тела. Поэтому можно во- все не учитывать потенциальной энергии электронов и полагать, что электрон обладает лишь кинетической энергией.

Рассмотрим состояние электронов в кубике металла с ребром L.

Если в этом кубике металла имеется Na атомов, валентность которых равна Z, то в этом объеме будет находиться ZNa = N электронов. Для полного описания электронов необходимо задать их координаты (x,

у, z) и проекции импульсов на координатные оси (px, py и рz). Следо- вательно, для полного описания электронов требуется шестимерное пространство. Однако для большинства задач достаточно знать лишь импульсы электронов. В таком случае состояние электронов в кубике металла можно описать в трехмерном пространстве с координатными

осями рх, ру, рz, которое называется пространством импульсов

(рис.33).

76

Рассмотрим сначала эту задачу с позиций классической физики. В этом случае импульс электрона может быть определен с любой точностью и, следова- тельно, может быть опи- сан в пространстве им- пульсов точкой, напри- мер, точкой р.

Величина вектора р определяет величину им- пульса, а его направление совпадает с направлением движения электрона. Ес- ли имеется N электронов,

то электронное строение металла будет описываться совокупностью N точек. Эта совокупность точек образует вокруг начала координат облако, распределение плотности которого характеризует энергию всей совокупности электронов. При понижении температуры это об- лако концентрируется вокруг начала координат, поскольку по клас- сической теории средняя энергия частицы газа прямо пропорцио- нальна абсолютной температуре, и чем ниже температура, тем мень- ше скорость и энергия частиц. При температуре абсолютного нуля скорости движения всех частиц становятся равными нулю и движе- ние прекращается. В соответствии с этим все точки облака концен- трируются в начале координат и плотность этого облака становится бесконечно большой.

Совершенно иная картина получается при рассмотрении сово- купности электронов в металлическом теле с позиций волновой ме- ханики. В соответствии с принципом неопределенности нельзя сколь угодно точно определить одновременно координаты и импульс элек- трона. Неопределенности координат x, y, z микрочастицы и ее им- пульса р связаны соотношениями:

∆px ∆ x = h;

∆py ∆ y = h;

∆pz ∆ z = h.

Втеории свободных электронов предполагается, что электроны

находятся внутри куска металла объемом V, более точно положение электронов не определяется. Если предположить, что кусок металла имеет форму куба с ребром L, то неопределенности координат ∆ x,

77

∆ y и ∆ z будут равны L: ∆ x = L; ∆ y = L и ∆ z = L. Отсюда следует, что неопределенности проекций импульса по осям координат будут равны:

Поэтому состояние электрона в пространстве импульсов опре- деляется не точкой, а ячейкой в форме кубика с ребрами: ∆ px; ∆ py и ∆ pz (рис. 34,а). Объем этой ячейки равен

∆px ∆ y ∆ z = h3

V .

Можно показать, что объем ячейки пространства импульсов со- вершенно не зависит от формы куска металла. Выведенная выше формула справедлива для металлического тела любой произвольной формы. Объем ячейки в пространстве импульсов зависит лишь от объема металла и представляет собою квантовое состояние, которое в соответствии с принципом Паули может быть занято не более, чем двумя электронами с противоположными спинами.

В соответствии с вышеизложенным, при температуре абсо- лютного нуля состояние, соответствующее нулевому импульсу, мо- жет быть занято лишь двумя электронами. Все остальные электроны должны занять состояния с импульсом, большим нуля. Поскольку при данной температуре любая термодинамическая система стремит- ся к состоянию с наименьшей энергией, то ячейки в пространстве импульсов должны быть по возможности сконцентрированы ближе к началу координат и каждое из этих состояний должно быть занято двумя электронами с противоположными спинами. Условию мини- мальной энергии отвечает сфера с центром в начале координат (рис. 34,б). Эту сферу называют сферой Ферми по имени крупнейшего итальянского ученого, разработавшего теорию свободных электро- нов. На поверхности сферы находятся состояния, соответствующие электронам с максимальным импульсом pmax, и, следовательно, объем сферы Ферми равен

43 πpmax3 .

Объем сферы Ферми можно найти и из других посылок. По- скольку каждое квантовое состояние при температуре абсолютного

78

нуля занято двумя электронами, то число занятых ячеек пространства импульсов составляет N/2. Объем каждой ячейки равен h3/V, и по- этому объем сферы Ферми будет h3N/2V. Таким образом, получаем:

откуда легко находим максимальный импульс электрона Pmax:

Максимальную энергию электронов в металле при температуре абсолютного нуля можно найти из соотношения:

или

Pz

Pz

P h/L

Px

Py

Py

Рис. 34. Схема описания микрочастиц в пространстве импульсов с учетом их волновых свойств (а) и сфера Ферми (б).

79

Используя уравнение (30), находим окончательное выражение для максимальной энергии электронного газа при температуре абсо- лютного нуля:

Таким образом, пользуясь теорией свободных электронов, мы приходим к выводам, коренным образом противоречащим клас- сической механике. Даже при температуре абсолютного нуля сво- бодные электроны обладают определенной энергией, которая рас- пространяется на интервал от нуля до Emax, причем нулевую энергию имеют лишь два электрона. Разумеется, эта картина является лишь статистической, в действительности электроны непрерывно взаимо- действуют с атомами и между собой, в результате чего электрон находится в данном энергетическом состоянии только очень корот- кое время, затем происходит обмен состояниями между электронами.

Максимальная энергия электрона при температуре абсолютного нуля не зависит от объема металла, а определяется лишь отношением N/V, т. е. числом электронов в единице объема. Отношение числа электронов к объему называют электронной концентрацией. Из урав- нения (31) следует, что максимальная энергия электронов возрастает с повышением электронной концентрации. Если известны плотность и атомные веса элементов, то можно легко найти численные значе- ния Emax. В самом деле, в одном грамм-атоме металла содержится ZA электронов, где Z– валентность элемента, а А – число Авогадро. По известной плотности не представляет труда найти объем грамм-атома металла, а затем и электронную концентрацию. В табл. 5 приведены вычисленные из уравнения (31) указанным методом значения макси- мальной энергии Emax для одновалентных металлов.

Полученные значения максимальной энергии электронов при температуре абсолютного нуля во много раз превосходят среднюю тепловую энергию электронов.

Свойства коллектива свободных электронов зависят от рас- пределения электронов по энергетическим состояниям. Оно характе- ризуется N(E)-кривой, которая определяет плотность электронов с энергией Е. Следовательно, N(Е)dЕ равно числу электронов с энерги- ями от Е до Е+dЕ.

80

Таблица 5. Атомные объемы и максимальная энергия электронов

одновалентных металлов

Для теории свободных электронов N(Е) кривая описывается уравнением:

Таким образом, между N(E) и Е наблюдается параболическая за- висимость, и чем больше энергия электронов, тем больше плотность энергетических состояний. Графически зависимость N(E) от энергии Е показана на рис. 35. При температуре абсолютного нуля электроны занимают все возможные наиболее низкие энергетические состояния при соблюдении, конечно, принципа Паули. Поскольку при абсолют- ном нуле нет электронов с энергией, превышающей максимальную энергию свободных электронов Emax, то N(E)-кривая будет ограниче-

на прямой Е = Emax.

Из определения N(E)-кривой следует, что общее число эле- ктронов N с энергиями от нуля до Emax равно площади под N(E)- кривой, ограниченной абсциссой Е = Emax. Эта площадь на рис. 35 заштрихована.

Суммарная энергия свободных электронов определяется уравнением

3

EΣ = 5 N Emax ,

откуда следует, что средняя энергия одного электрона при тем- пературе абсолютного нуля составляет три пятых от максимальной:

3

EΣ = 5 Emax .

81

Таким образом, средняя энергия свободных электронов при темпера- туре абсолютного нуля также до- вольно велика. Высокая энергия электронного газа при температуре абсолютного нуля является прямым следствием принципа Паули, кото- рый исключает пребывание в одном энергетическом состоянии более двух электронов с противоположны- ми спинами.

Рассмотрим теперь электрон- ный газ при некоторой температуре

Т, не намного превышающей температуру абсолютного нуля.

Если бы электронный газ обладал свойствами классического га- за, то при температуре металла Т каждый электрон в среднем приоб- рел бы тепловую энергию порядка kT. Однако даже при довольно вы- соких температурах электроны не ведут себя как частицы классиче- ского газа. Тепловая энергия при таких температурах, когда металл находится в конденсированном состоянии, невелика по сравнению с максимальной энергией электронного газа. Так, например, при ком- натной температуре (293 К) тепловая энергия равна 1,38 10–23 · 293

=4,05·10–21 Дж или 0,025 эВ (1 эВ = 1,6 ·10–19 Дж), в то время как Emax

=3–10 эВ.

Такую тепловую энергию электроны с малой энергией не могут получить, так как при этом они должны перейти в состояния с энер- гией на kТ больше прежней, а такие состояния полностью заняты другими электронами. Лишь электроны с энергией, близкой к Emax, могут приобрести тепловую энергию и перейти в свободные состоя- ния с энергией, большей Emax. Тогда форма N(Е)-кривой изменится. При низких энергиях N(Е)-кривая при температуре Т совпадает с N(Е)-кривой для абсолютного нуля, при энергиях, несколько мень- ших Emax, при температуре Т появляются незанятые состояния, из ко- торых электроны перешли в состояния с энергией, большей Emax

(рис. 36).

82