фтт лабы для ММ / Astanin_VV

Контрольные вопросы и задания

1.В чем главное различие волновой механики и классической?

2.Почему квантовые числа целые?

3.В чем различие понятий плотности вероятностей и вероятности нахождения частицы в данном состоянии?

4.Определить скорость движения электрона, если из условий дифракции известно, что длина его волны составляет 0,3 нм.

5.Какие квантовые числа характеризуют энергию электрона в атоме, какие виды энергии характеризуются?

6.Определите скорость движения электрона на орбите атома водорода при n = 1.

7.Какова вероятность нахождения электрона, принадлежащего атому водорода, на расстоянии двух боровских радиусов от ядра при n = 1?

8.Состояние скольких электронов соответствует одной полярной диаграмме?

9.Почему для тяжелых элементов строго выполняется последовательность заполнения электронных оболочек, а для легких нет?

10.Какие элементы относятся к переходным и в чем их физическая особенность?

11.В чем сходство и различие формы и расположения s, p и d электронных орбиталей многоэлектронных атомов и атома водорода?

12.Какие основные принципы используются для реконструкции формы электронных оболочек?

13.Почему в многоэлектронных атомах d- уровень вынужден расщепиться на два подуровня?

14.Как изменяется электрическое поле при обходе вокруг многоэлектронного атома на постоянном расстоянии от центра? Попытайтесь изобразить это в виде круговой диаграммы в одном сечении.

43

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

2.1. Общая характеристика энергии взаимодействия

Энергия притяжения

Существование определенных межатомных расстояний в твер- дых телах предполагает равновесие сил притяжения и отталкивания. О природе сил связи можно судить по энергии их разрушения, кото- рую, в свою очередь, можно оценить по температуре плавления или сублимации. Реальная энергия химических связей составляет 2 – 10 эВ, при среднем межатомном расстоянии около 3Å.

Попытаемся оценить, какое из физических полей может предо- ставить данное значение энергии взаимодействия. Энергию гравита- ционного взаимодействия для случая наиболее тяжелых атомов (с атомным весом 250) можно определить как

где К – гравитационная постоянная и mH – масса атома водорода. Не трудно заметить, что за счет сил гравитации образование молекул и кристаллов невозможно, т.к. потенциальная энергия гравитационного взаимодействия ничтожно мала.

Для оценки магнитной энергии найдем взаимодействия двух эле- ментарных магнитных диполей, равных магнетону Бора и находя- щихся на расстоянии 3Å:

2M 2 7 10− 6 эВ.

U магн = − r 3 B = −

Эта энергия существенно больше гравитационной. В некоторых ферромагнитных кристаллах она служит заметной добавкой к силам межатомного взаимодействия, но и эта энергия не способна создать кристаллическое тело.

Электростатическая энергия взаимодействия двух элементарных электрических зарядов, находящихся на расстоянии в 3Å

44

U э.с. = − e2 = −5 эВ, r

вполне соответствует по порядку величине энергии, наблюдаемой экспериментально. Следовательно, природа межатомного взаимодей- ствия должна быть электростатической, но механизм появления сил притяжения и отталкивания требует подробного рассмотрения. Лю- бой отдельный атом представляет собой замкнутую систему с урав- новешенными положительными и отрицательными зарядами. В це- лом атомы электрически нейтральны и, казалось бы, взаимодейство- вать не должны, но взаимодействуют.

Энергия отталкивания

До развития квантовой механики потенциал отталкивания пред- ставлялся эмпирическим выражением вида

где b и n постоянные, определяемые опытным путем из коэффициен- та объемной сжимаемости кристаллов. Показатель n >1, что характе- ризует резкое повышение энергии отталкивания при сближении ато- мов. Это выражение получено из статической модели атома, в кото- рой положительные и отрицательные заряды локализованы и разне- сены в пространстве атома. Выражение (25) довольно часто исполь- зуется для описания потенциала отталкивания в ионных кристаллах. К его недостаткам относят неопределенное значение n, например, от n = 5 для литиевых солей до n =11 для цезиевых солей. Кроме того, статическая модель атома предполагает зависимость сил отталкива- ния от взаимной ориентировки атомов, что не соответствует реально- сти.

Квантово-механический расчет потенциала отталкивания, в кото- ром точечное расположение электронов заменяется распределением, определяемым квадратом модуля волновой функции (ψ)2, привел к существенно иной зависимости U(r).

Потенциал отталкивания для наиболее простого случая – про- никновения протона в атом водорода – рассчитан Унсольдом в 1927 году. В предложенной модели энергия электростатического взаимо-

45

действия протона с атомом водорода рассматривается как энергия возмущения для атомной волновой функции. Было получено выра- жение

где Е0 – энергия основного состояния атома водорода; а0 – радиус первой боровской орбиты. Величина Uот положительная, быстро воз- растающая с уменьшением расстояния. Скорость возрастания иллю- стрируется следующими цифрами:

Формулу (26) можно обобщить, рассматривая случай проникно- вения протона в 1s-оболочку атома с зарядом ядра Z

Потенциал отталкивания атомов с заполненными оболочками (в отличие от отталкивания протона) не поддается точному вычисле- нию. К рассмотренному выше значению энергии здесь добавляется энергия отталкивания электронных оболочек и энергия, необходимая для расщепления уровней при сближении атомов. Борн и Майер (1933 г.) предложили полуэмпирическую формулу, основанную на степенной зависимости (26)

− r

U от = be ρ ,

где аналогично формуле (25) содержатся постоянные b и ρ, но в от- личие от (25) для различных материалов ρ отклоняется не более чем на 6 % от своего среднего значения.

Баланс энергий притяжения и отталкивания

Потенциал взаимодействия двух атомов приближенно можно вы- разить суммой двух энергий U = Uпр + Uот.

46

Расщепление и гибридизация энергетических уровней

Выше было рассмотрено электронное строение свободных ато- мов. Иногда ошибочно полагают, что эта электронная структура со- храняется и в твердых телах. В действительности это не так.

Представим себе состояние, в котором атомы находятся настоль- ко далеко один от другого, что не взаимодействуют между собой (рис. 17). Энергетические уровни электронов в таких атомах условно можно представить в виде прямых горизонтальных линий, расстоя- ния между которыми пропорциональны разности энергий между эти- ми уровнями. При сближении атомов возникнет взаимодействие, приводящее к образованию конденсированного состояния вещества. Сам факт существования твердых тел свидетельствует об энергетиче- ской выгодности конденсированного состояния по сравнению с от- дельными атомами, т. е. при сближении атомов происходит пониже- ние энергии системы. Учитывая, что основная доля взаимодействия приходится на валентные электроны, то следует считать, что при вза- имодействии происходит понижение валентного уровня. В то же время, близкое расположение атомов предполагает перекрытие вол- новых функций электронов, что, в соответствии с принципом запрета Паули, должно приводить к расщеплению уровней в полосу энерге- тических состояний.

47

Прежде всего начинают «размываться» уровни электронов, обла- дающих наибольшей энергией, то есть внешних электронов. Размы-

туры образующегося при этом конденсированного вещества. Однако расширение валенных уровней – общая закономерность всех кон- денсированных систем.

При некотором расстоянии между атомами r0 уровни проходят через минимум, а при дальнейшем сближении атомов их энергия рез- ко возрастает. Расстояние r0, отвечающее наименьшему значению энергии системы, соответствует равновесному межатомному рассто- янию, а ширина полосы (зона) отвечает размыванию энергетических уровней в условиях равновесия.

Для валентных электронов в металле ширина полосы (рис. 18) составляет примерно 1–10 эВ (1,6·10-19–16·10-19 Дж). Эта полоса пред- ставляет собой не непрерывную полосу энергий, а состоит из дис- кретных подуровней. Число этих подуровней равно числу взаимодей- ствующих атомов. Если между собой взаимодействуют два атома, то их уровни разбиваются на два подуровня, если три атома, то – на три подуровня, если взаимодействуют N атомов, то каждый уровень раз- бивается на N подуровней.

Ширина полосы при данном расстоянии между атомами не- изменна при любом числе атомов. Если сравнить большой и малый кристаллы одного и того же вещества, то ширина полосы одна и та же, но число подуровней в этой полосе различно. В большом объеме вещества число подуровней будет больше, чем в малом. Как бы не

48

расширялась полоса, средний уровень энергии должен быть ниже ис- ходного, иначе система не будет устойчивой.

Вреальных телах, с которыми приходится иметь дело, число

атомов чрезвычайно велико. Поскольку в одном кубическом санти- метре металла содержится примерно 1022 атомов, расстояние между подуровнями будет ничтожно мало. Тем не менее, их нужно учиты- вать, так как на каждом из них в со- ответствии с принципом Паули мо- жет находиться по два электрона.

Вбольшинстве металлов рас-

расстоянии r0 уровни 3s и 3р пере-

кроются. В итоге оказывается, что валентные электроны атомов твер- дого натрия равновероятно могут находится состояниях 3s и 3р. Про- исходит так называемая «гибридизация» уровней, когда электроны находятся в состоянии, определяемом наложением двух волновых функций.

В компактном натрии в реальных условиях валентных элект- ронов достаточно много. Они обладают различной энергией в преде- лах гибридизированной полосы, причем валентные электроны с наименьшей энергией в пределах этой полосы находятся в условиях, близких к 3s-cocтоянию, но измененному под влиянием кристалличе- ской решетки, а для электронов с наибольшей энергией проявляются характеристики 3p-состояний.

Аналогичная гибридизация наблюдается и в других металлах. В частности, в переходных металлах происходит гибридизация (n–1)d- и ns-состояний. Электроны в этих гибридных состояниях имеют раз- личные характеристики, и в зависимости от их свойств электроны можно условно отнести к d-электронам или к s-электронам. Так,

49

например, свободный атом никеля имеет электронную структуру внешних оболочек 3d8 4s2. В кристалле никеля 10 внешних электро- нов находятся в гибридизированных состояниях 4s–3d. Эти 10 элек- тронов в среднем имеют такие характеристики, что 0,6 электронов можно отнести к s-, а остальные 9,4 – к d-электронам.

2.2. Молекулярные силы притяжения

При взаимодействии атомов накладываются друг на друга не- сколько процессов, но в большинстве случаев один какой-либо вид междуатомных сил преобладает над другими, влиянием которых по- этому можно пренебречь. В зависимости от типа взаимодействия между атомами можно выделить следующие типы связей: а) силы межмолекулярного сцепления, б) ионную или гетерополярную связь; в) гомополярную или ковалентную связь и г) металлическую связь. Рассмотрим вначале силы межмолекулярного сцепления.

Дисперсионное взаимодействие

Существование при низких температурах жидких и твердых фаз у инертных элементов свидетельствует о существовании слабых сил связи между атомами с застроенными оболочками. Аналогичные си- лы действуют между молекулами с насыщенными связями. Эти силы называют силами Ван-дер-Ваальса.

Допустим, что сближаются два свободных атома со сферически симметричными электронными облаками. Если бы электронные об- лака атомов были недеформируемыми, то между атомами не возник- ло бы никаких сил. В действительности же электронные облака де- формируются. Эта деформация проявляется в том, что в каждый дан- ный момент в разных местах атома плот- ность электронного облака различная.

Такой атом будет представлять собою диполь - там, где плотность электронного облака увеличилась, будет отрица- тельный полюс диполя, а с противопо- ложной стороны – положительный (рис. 20). Положение этих полюсов с

большой скоростью меняется. При сближении атомов на расстояния, на которых еще нет перекрывания волновых функций, происходит взаимодействие диполей. Мгновенные дипольные моменты меняют

50

свою ориентацию взаимосогласованно таким образом, что противо- положные полюса диполей предпочтительно направлены навстречу друг другу. В результате такого согласованного движения понижает- ся энергия системы, и появляются силы притяжения. Величина сни- жения энергии зависит от поляризуемости атомов, т. е. от их способ- ности приобретать дипольный момент во внешнем электрическом поле. В макромасштабе это свойство связано с величиной диэлектри- ческой проницаемости материалов. Это же свойство определяет пре- ломление или дисперсию света в данной среде, отсюда взаимодей- ствие называют дисперсионным.

Приблизительно величина энергии оценивается как

где α – константа материала (для водорода α = 6; для гелия α=1,62...). Взаимосогласованное изменение мгновенных диполей возникает в результате статистического характера движения атомов газа. В силу

статистических законов, господствующих в микромире, два или не- сколько атомов могут случайно в какой-то момент вступить во взаи- модействие из-за благоприятной ориентации их мгновенных диполей. Если температура газа ниже температуры его конденсации, а разме- ры области с благоприятно ориентированными диполями больше не- которого критического значения, то такая область является зароды- шем согласованного движения электронов, к которой присоединяют- ся соседние атомы, пока весь газ не перейдет в конденсированное со-

стояние.

Силы Ван-дер-Ваальса вызывают взаимное притяжение атомов до тех пор, пока их электронные облака не перекрываются. Как толь- ко электронные облака начинают перекрываться, возникают допол- нительные силы. У инертных газов при перекрытии электронных об- лаков возникают только силы отталкивания. С увеличением атомного номера элемента, относящегося к группе инертных газов, возрастают размеры электронных облаков, при сближении атомов электронные облака сильнее деформируются, что приводит к увеличению диполь- ных моментов, а следовательно, и сил Ван-дер-Ваальса. Силы Ван- дер-Ваальса удерживают атомы инертных газов в конденсированном состоянии. Поэтому по температурам кипения инертных газов можно судить о величине этих сил. Температуры кипения инертных газов составляют: Не – 4; Ne – 27; Ar – 87; Kr – 121; Хе – 174; Rn – 212 К.

51

В полном соответствии с теорией сил Ван-дер-Ваальса темпера- тура кипения инертных газов возрастает с увеличением атомного но- мера. Очевидно также, что силы Ван-дер-Ваальса очень малы, лишь при чрезвычайно низких температурах эти силы способны удержать атомы в конденсированном состоянии.

Силы Ван-дер-Ваальса обусловливают также сцепление между молекулами водорода, кислорода и азота в жидком и твердом состоя- ниях. В этом случае происходит взаимосогласованное движение электронов внутри сближающихся молекул.

Дисперсионная связь является ненаправленной и ненасыщенной. Поэтому тип кристаллической решетки веществ, между атомами или молекулами которых существуют эти силы, определяют чисто гео- метрические факторы. В их кристаллической структуре проявляется тенденция к плотной упаковке. Так, все инертные газы при затвердевании приоб- ретают гранецентрированную кубическую (или гексагональную плотноупакован- ную) структуру.

молекула воды, полученная компьютерным моделированием. Точеч- ной поверхностью изображена молекулярная орбиталь. Угол между направлениями связей кислорода с водородом составляет ≈103°. Вследствие частичной ионизации атомов и несимметричного распо- ложения ионов О- и Н+ центры тяжести положительных и отрица- тельных зарядов разнесены, т.е. молекула воды обладает природным (постоянным) электрическим диполем µ.

52