фтт лабы для ММ / Astanin_VV

4.7. Полиморфные превращения металлов

Полиморфные превращения металлов и прежде всего наиболее часто встречающиеся превращения плотной кубической или гексаго- нальной структуры (К=12) в объемно-центрированную кубическую (К=8) сопровождаются объемными изменениями и тепловыми эф- фектами, которым отвечает энтропия ∆Sпр ≈ 3 кДж/г-атом град. Эти эффекты связаны с меньшей плотностью упаковки атомов в решетке ОЦК, однако все не так просто, как казалось бы на первый взгляд.

Пусть при переходе из ГЦК-структуры в ОЦК радиус атома r остается постоянным. Иначе говоря, представим атомы металла как жесткие шары. Параметры и объемы ГЦК и ОЦК-ячеек соответ- ственно равны

aГЦК = 2r 2 ; VГЦК =16r 3 2 ;

aОЦК = 4r / 3 ; VОЦК = 64r 3 / 33

Изменение объема ячейки при превращении ГЦК → ОЦК в приближении жестких соприкасающихся сфер постоянного радиуса

r.

VОЦК = 4 = 0,54433

VГЦК 36

ГЦК-ячейка содержит 4 атома, а ОЦК-ячейка – 2 атома, поэтому атомный объем должен измениться при этом в 1,08866 раз, или на

8,866 % (≈9 %).

Аналогичное изменение объема должно происходить и при пре- вращении гексагональной структуры в ОЦК. Такого большого уве- личения объема при полиморфных превращениях ни у одного метал- ла не наблюдается (ему должен был бы отвечать огромный тепловой эффект). Эмпирические данные об изменении атомного объема при превращениях металлов из ГЦК и ПГ-структур в ОЦК не превышают 2 – 3 %. Отсюда создается впечатление, что при полиморфном пре- вращении происходит сжатие атомного радиуса.

Рассмотрение имеющихся данных о фактических изменениях атомных радиусов, плотностей и атомных объемов при полиморфных превращениях металлов показало, что при превращении плотных ку- бической или гексагональной структур в ОЦК сокращение металли- ческого радиуса происходит на величину, варьирующуюся от 1,5 до 6%, что не укладывается в понятия электронного строения атомов.

123

Атомные объемы при этом также изменяются, причем величина и знак их изменения различны и составляют от +2 до –8%. Наиболее реально это явление объясняется перекрытием электронных оболочек при возникновении ОЦК-структур.

На рис. 60 показана схема, поясняющая кажущееся сжатие атомных радиусов при превращении решетки ГЦК → ОЦК. При низ- ких температурах внешние s-электроны неполностью коллективизи- рованы, т.е. частично удерживаются ядром на своей сферической ор- бите (рис. 60,а). Они экранируют внутренние оболочки, не допуская взаимодействия последних. В этом случае кристаллическая решетка формируется металлической связью в плотнейшие упаковки с К = 12. Минимальное расстояние между атомами соответствует d1.

Рис. 60. Изменение межатомного расстояния вследствие перекрытия электронных оболочек при К = 12 (а) и К = 8 (б).

С увеличением температуры тепловое возбуждение повышает степень коллективизации электронов, что снижает эффект экраниро- вания и создает условия для перекрытия внутренних орбиталей. В ре- зультате перекрытия происходит спиновое расщепление орбиталей и образование σ-связей (рис. 60, б), которые в свою очередь формиру- ют ОЦК-решетку. При этом минимальное расстояние между ядрами сжимается до d2. Поскольку об атомных радиусах мы можем судить только по межатомному (межплоскостному) расстоянию, то возника- ет впечатление сжатия атомного радиуса. Естественно полагать, что эффект сжатия радиусов накладывается на естественное термическое расширение решетки и на увеличение ее объема, связанное со сни- жением симметрии. Отсюда возникает различие величины и знака объемного эффекта превращения для различных материалов.

Щелочные металлы в кристаллическом состоянии имеют ОЦК-

124

структуры. Однако литий и натрий при низких температурах (78 и 5 К соответственно) переходят в координационно более плотные ГЦК и ГП упаковки. Превращение сопровождается «сжатием» ради- уса на 2,571 % (Li) и 2,866 % (Na), которое может быть связано с расщеплением и перекрытием внешних оболочек металлических ионов. По той же причине при превращении из плотных упаковок в ОЦК происходит сжатие металлического радиуса бериллия (на 3,155%), кальция (на 2,709%), стронция (на 3,543%) и иттербия (на 3,221%), поскольку в металлическом состоянии они существуют в виде ионов Са2+, Sr2+, Yb2+ с внешними p6-оболочками так же, как в ионных соединениях, где они не бывают одновалентными.

При всех полиморфных превращениях плотных низко- температурных модификаций лантаноидов в высокотемпературные модификации ОЦК сжатие металлических радиусов также является следствием перекрывания р-орбиталей их ионов.

Аналогичное «сжатие» радиусов имеет место при превращениях гексагональных α- модификаций скандия, иттрия и плотных кубиче- ских модификаций лантана в высокотемпературные ОЦК-фазы. Сжа- тие металлического иона здесь также обусловлено расщеплением и перекрыванием орбиталей внешних р6-оболочек и составляет 4,2% для иттрия и 2,38% для лантана.

Превращения титана, циркония и гафния из гексагональной плотной α-модификации в ОЦК β-фазу сопровождаются сокращени- ями металлических радиусов соответственно на 3,569%; 3,28% и 2,004%.

Превращения марганца, железа и тория из ГЦК в ОЦК сопро- вождаются небольшим сжатием металлических радиусов на 3,51 (γ→δ-Mn); 2,552 (γ→α-Fe), 2,613 (γ→δ-Fe) и 2,416% (γ→β-Th), кото-

рое обусловлено спиновым расщеплением и обменным перекрывани- ем d6-орбиталей.

Превращения плотных структур редкоземельных металлов в ОЦК происходят со сжатием радиуса, превышающим 2,9% (более 3%), и вызывают поэтому сокращение объема, очень малое у церия, празеодима, иттербия, но достигающее 8,7% у тулия. Дилатометри- ческие кривые этих металлов, например титана, циркония и гафния, показывают уменьшение объема.

Энергию перекрывания орбиталей можно оценить сопоставле- нием тепловых эффектов полиморфных превращений со сжатием ра-

125

диуса. Тепловые эффекты превращения сильно возрастают по мере увеличения сжатия радиуса или перекрывания оболочек ионов с 0,83–1,05 кДж/г-атом для железа и кальция до 3,54 кДж/г-атом для титана и циркония.

Таким образом, сжатие металлических радиусов при переходе от плотных упаковок (К = 12) к ОЦК (К = 8) является прямым экспе- риментальным доказательством взаимного проникновения внешних оболочек ионов, лежащего в основе теории образования ОЦК- структур путем обменных связей перекрывающихся p6- или d6- оболочек. При этом следует отметить, что у некоторых металлов сжатие атомных радиусов происходит не только из-за перекрытия электронных оболочек, но и за счет дополнительной ионизации. Например, существует изоморфный переход ГЦК γ-Се3+ → ГЦК α- Се4+, сопровождающийся изменением заряда и сжатием металличе- ского радиуса без перекрытия оболочек.

4.8. Полиморфизм железа3

Железо вполне достойно отдельного, среди прочих металлов, обсуждения по той причине, что стали и ферромагнитные материалы на его основе играют одну из главных ролей в развитии цивилизации.

В свободном состоянии атом железа имеет конфигурацию внешних оболочек 3d64s2. В металлическом состоянии, когда атомы железа сближены до расстояния 2,52 Å, а два валентных электрона коллективизированы, нельзя уже говорить о сохранении внешних дискретных уровней в виде тонких линий: в кристалле и расплаве уровни расширяются в энергетические полосы и перекрываются. Это обусловливает переход в металлическое состояние и металлическую проводимость. При этом два коллективизированных электрона обра- зуют электронный газ и осуществляют металлическое взаимо- действие с ионами Fe2+, сближая последние до перекрывания их внешних d6-оболочек. Попарное перекрывание 6-ти d6-орбиталей электронов внешних оболочек ведет к возникновению 6-ти дополни- тельных валентных связей, которые в кристаллическом поле распо- лагаются ортогонально, так же как р-орбитали в р6-оболочках.

3 Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: "Наука", 1970 г. 292 с.

126

Низкотемпературная ферромагнитная α-модификация железа, существующая от 0° К до 768° С, имеет ОЦК-структуру с парамет- ром решетки 2,861 Å при 20° С. Эта неплотная структура характери- зуется координационным числом К = 8 + 6. Центральный атом окру- жен восемью атомами, расположенными по углам на расстоянии 2,476 Å, с которыми осуществляется металлическое взаимодействие посредством электронного газа из валентных коллективизированных электронов, занимающих межионное пространство в 8 октантах. Кроме того, центральный атом связан с 6 соседями второй координа- ционной сферы 6 валентными σ-связями, возникающими в результа- те расщепления и перекрывания d6-оболочек ионов Fe2+, ориентиру- ющихся ортогонально в кристаллическом поле. Длина σ-связи равна параметру решетки (2,861 Å). Наличие дополнительных валентных связей в ОЦК α-железе проявляется в низкотемпературной хрупко- сти железа (хладноломкости), усиливающейся при наличии приме- сей.

При 768° железо, не изменяя ОЦК-структуры, теряет магнитные свойства и переходит в «немагнитную» ОЦК β-модификацию с па- раметром решетки а768 = 2,892 Å.

При 910° наблюдается переход ОЦК α-Fe в плотную кубиче- скую γ-модификацию, устойчивую в температурном интервале 910– 1392°. Параметр решетки γ-железа а = 3,6406 Å при 910°. Эта фаза парамагнитна, характеризуется координационным числом К = 12 и имеет более высокую плотность, чем α-железо (7,86 и 7,76 г/см3 соответственно). В ГЦК γ-железе, стабилизированном путем легиро- вания никелем, марганцем, хромом и другими элементами, нет при- знаков существования ковалентных связей и не наблюдается хладно- ломкости.

При 1392° γ-железо переходит в парамагнитную ОЦК δ- модификацию, существующую до температуры плавления (1536°) и имеющую параметр решетки а = 2,926 Å (при 1400°). Плавление же- леза приводит к разрушению дальнего порядка, но ближний порядок жидкого железа отвечает ОЦК-координации атомов в δ-железе. ОЦК-структура δ-железа объяснена В. К. Григоровичем как резуль- тат перекрывания d6-оболочек ионов Fe2+ и образования шести σ- связей между d-орбиталями.

127

Превращение γ-Fe→δ-Fe, происходящее с понижением коорди- национного числа и уменьшением плотности, имеет обычный харак- тер. Превращение же ОЦК α(β)-Fe в более плотную ГЦК γ- модификацию при нагреве совершенно необычно и требует специ- ального физического объяснения особенно в связи с тем, что именно оно лежит в основе металловедения и термической обработки желез- ных сплавов.

Точные измерения параметров решеток α-, β-, γ- и δ-железа в высокотемпературной рентгеновской камере дали результаты, пред- ставленные на рис. 61. От 20 до 910°, т.е. в области температур устойчивости ОЦК α- и β-железа, параметр решетки а, атомный диа- метр или кратчайшее межатомное расстояние d и атомный объем Va почти линейно возрастают с повышением температуры. При темпе- ратуре Кюри 768° намечается чуть заметное изменение наклона. При 910° а, d и Va изменяются скачком в связи с превращением ОЦК β-Fe в ГЦК γ-Fe. Все три параметра линейно возрастают с повышением температуры, но более интенсивно, чем в α-фазе. При 1390°, где происходит переход в ОЦК δ-модификацию, наблюдается скачкооб- разное изменение а, d и Va . Тепловое расширение ОЦК-решетки δ-Fe происходит более интенсивно, чем α-модификации, так что продол- жение прямой для α-фазы совершенно не совпадает с прямой для δ- фазы. Это указывает на принципиальное различие α(β)- и δ-железа, несмотря на изоморфную ОЦК-структуру.

Тем более удивительно, что переход при 911 °С α(β)- в γ-Fe происходит с поглощением тепла, несмотря на уменьшение объема и переход к более высокосимметричной решетке. Точного физического объяснения этого феномена с позиции электронной теории пока не существует. Наиболее вероятная версия связывает существование α(β)-железа с дополнительным ферромагнитным взаимодействием атомов в решетке. Это подтверждается сложным полиморфизмом марганца и хрома при низких температурах, которые являются анти- ферромагнетиками.

При давлениях 100–150 кбар α-железо переходит в плотную гексагональную ε-модификацию, которая при координационном чис- ле К = 6 + 6 имеет более высокую плотность, чем ГЦК γ-железо. Су- ществование ε-Fe при высоких давлениях вполне вписывается в кон- цепцию компромисса ГП-структуры между ГЦК и ОЦК-решетками.

128

Контрольные вопросы и за- дания

11.Почему фазы внедрения образуются только переходными метал- лами?

12.В чем отличия фаз внедрения от твердых растворов внедрения?

13.Металлическая валентность калия и меди одинакова и равна еди- нице. Почему калий кристаллизуется с образованием ОЦК-решетки, а медь – ГЦК?

14.Как связано полиморфное превращение металлов со степенью коллективизации электронов?

15.С помощью рисунка 37 объясните, почему повышается степень коллективизации внешних электронов с увеличением температуры?

16.Почему при нагревании полиморфных металлов наиболее типичен переход из плотноупакованных решеток в ОЦК? Укажите термоди- намические и физические причины этого перехода.

17.При нагревании двухвалентных Ca и Sr наблюдается каскад поли-

морфных превращений ГЦК→ГП→ОЦК. Объясните, почему эти элементы имеют ГЦК-решетку при комнатной температуре и что происходит при нагревании. Сравните с двухвалентными Mg, Zn, Cd…

18. В чем различие природы α и δ модификаций железа?

130

ЛИТЕРАТУРА

1.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. – М.: «Высшая школа» 1998, 743 с.

2.Павлов П. В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: «Высшая школа», 2000 г., 494 с.

3.Физическое металловедение: в 3-х т., под ред. Кана Р.У., Хаазена П.Т. т.2: М.: Металлургия, 1987, 663 с.

4.Колачев Б.А. Основы физики металлов. М., «Машиностроение», 1974, 152 с.

5.Жданов Г.С. Физика твердого тела. -М.: МГУ, 1962, -502 с.

6.Блейкмор Дж. Физика твердого состояния -М.: Металлургия, 1972, - 488 с.

7.Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела -М.: Мир, 1969, -420 с.

8.Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.: "Наука", 1965 г.

9.Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: "Наука", 1970 г. 292 с.

131