фтт лабы для ММ / Astanin_VV

Рис. 56. Форма зоны Бриллюэна и плотность электронных состоянии для соединении типа γ-латуни

В фазах внедрения узлы кристаллической решетки заняты ато- мами металла, а междоузлия – атомами неметалла. Водород, углерод и азот дают с металлами фазы внедрения с простой кристаллической структурой. В карбидах, нитридах и гидридах металлические атомы образуют кубическую гранецентрированную, кубическую объемно- центрированную, гексагональную плотноупакованную и гексаго- нальную простую решетки. Атомы неметалла располагаются или в октаэдрических, или в тетраэдрических пустотах. В зависимости от расположения атомов неметалла по этим пустотам получаются сле- дующие простые формулы фаз внедрения: Ме4Х; Me2X; МеХ; МеХ2.

Бор и кислород имеют значительно большие атомные радиусы, чем водород, углерод и азот. По этой причине бориды и оксиды име- ют не простые структуры внедрения, а сложные решетки с большим числом атомов в элементарной ячейке.

Соединения типа Ме4Х кристаллизуются в кубической гране- центрированной решетке, в которой атом неметалла располагается в октаэдрической поре в центре элементарной ячейки. При таком рас- положении атомов на 1 атом неметалла приходится 4 атома металла, что и дает формулу Ме4Х. Каждый атом неметалла имеет 6 ближай- ших неметаллических атомов.

Соединения типа Me2X имеют гексагональную плотноупако- ванную структуру, лишь нитрид молибдена Mo2N кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке. Большинство соединений типа МеХ имеет кубическую гранецентрированную решетку, в кото- рой атомы неметалла занимают все возможные октаэдрические поры. Исключение составляют WC, MoN, NbH и ТаН; первые два соедине-

113

ния кристаллизуются в гексагональной простой решетке, а последние два – в кубической объемно-центрированной. Формулу типа МеХ2 имеют только гидриды. В гидридах атомы располагаются в тетраэд- рических порах, в то время как в остальных фазах внедрения в окта- эдрических.

Устойчивость фаз внедрения, их температуры плавления обна- руживают периодическую зависимость, связанную с положением ме- таллов, входящих в эти фазы, в системе Д. И. Менделеева. Так, например, устойчивость карбидов, их температуры плавления пони- жаются с увеличением номера группы таблицы Д. И. Менделеева, к которой принадлежит металл. Карбиды металлов 4 группы (Ti, Zr, Hf) устойчивее карбидов металлов 5 группы (V, Nb, Та). Последние металлы в свою очередь дают более устойчивые карбиды, чем метал- лы 6 группы (Сr, Мо, W).

В табл. 6 приведены температуры плавления карбидов неко- торых переходных металлов. Карбиды самых тугоплавких металлов в каждом из периодов (Сr, Мо, W) не являются самыми тугоплавкими. Наиболее тугоплавки карбиды металлов 4 группы. Та же закономер- ность наблюдается для нитридов и боридов.

Таблица 6 Температуры плавления карбидов переходных металлов, °С

* Температура перитектической реакции, по которой распадается карбид

Указанные закономерности можно объяснить тем, что природа связи в фазах внедрения такая же, как в переходных металлах. Фаза внедрения по своей природе аналогична переходному металлу с большим числом внешних электронов.

Атомы неметаллов отдают часть своих внешних электронов в общий коллектив внешних электронов переходного металла, и по- этому электронная концентрация в расчете на один атом металла возрастает. Если при этом электронная концентрация приближается к

114

6, то силы сцепления и температуры плавления увеличиваются, в противном случае – уменьшаются. В карбидах каждый атом углерода отдает два электрона в электронный газ металла. Поэтому в карбидах четвертой группы (типа МеС) электронная концентрация равна 6, при этой электронной концентрации силы связи максимальны. В карби- дах шестой группы электронная концентрация равна 8, т. е. больше необходимой для максимальной связи.

Электронное строение определяет растворимость примесей внедрения в переходных металлах. В переходных металлах раст- воримость примесей внедрения минимальна при электронной кон- центрации 5,8–6,0 электронов на атом.

Действительно, растворимость примесей внедрения в вана- дии, ниобии и тантале довольно велика, а в хроме, молибдене и вольфраме ничтожно мала. Так, например, растворимость кислорода при 1400 °С составляет 0,3; 0,6 и 1,0 % (по массе) для тантала, нио- бия и ванадия соответственно и 0,004 и 0,0001–для молибдена и вольфрама.

Электронная концентрация играет существенную роль в экзо- термической абсорбции водорода переходными металлами. Так, например, количество абсорбированного водорода в сплавах системы

МеН2 и МеН для элементов 3, 4 и 5 групп соответственно. Если до- пустить, что атомы водорода полностью отдают свои электроны в коллектив свободных электронов, то в элементах групп 3, 4 и 5 элек- тронная концентрация, равная 6, достигается при 3, 2 и 1 атоме водо-

115

рода на атом металла соответственно. Следовательно, теоретические формулы гидридов 3–5 групп определяются дополнением электрон- ной концентрации до 6 электронов на атом.

4.7. Кристаллическая структура металлов

Зонная теория металлов позволила объяснить закономерности в кристаллическом строении, характерные для сплавов и промежуточ- ных фаз. Однако эта теория оказалась бессильной в обосновании кристаллической структуры чистых металлов. Ненаправленная ме- таллическая связь должна стягивать ионы до плотной упаковки, и по- этому с позиций теории свободных электронов металлы должны иметь или гранецентрированную кубическую (ГЦК), или гексаго- нальную плотноупакованную (ГП) структуру. Объемно- центрированная кубическая (ОЦК) структура, весьма распространен- ная среди металлов, не находит объяснения ни в теории свободных электронов, ни в зонной теории.

Наиболее полное обоснование кристаллической структуры ме- таллов было дано В. К. Григоровичем с позиции ковалентных связей. Он исходил из того, что межатомная связь в металлах может осу- ществляться не только в результате взаимодействия электронного га- за с ионами решетки, но и вследствие ковалентной связи остовов. Последние, как указывалось в гл. 3, имеют конфигурацию благород- ных (инертных) газов, т. е. внешние p-орбитали ионов остова полно- стью заполнены электронами.

Аналогично рассмотренному ранее взаимодействию фтора с благородными газами (глава 6), в металлах также может происходить спиновое расщепление p-орбиталей ионов и возникать σ-связь. Не- направленная металлическая связь, обусловленная электростатиче- ским взаимодействием электронного газа с положительно заря- женными ионами, сближает ионные облака с s2p6-структурой до со- стояния перекрытия волновых функций p-электронов. В результате p-орбитали перекрываются, расщепляются и электроны с противопо- ложными спинами двух соседних ионов образуют двухэлектронную обменную валентную связь. Число таких связей, ориентированных вдоль осей x, у, z, шесть. В результате образуется куб с восьмью ато- мами в его вершинах (рис. 58). Но примитивная кубическая решетка энергетически невыгодна из-за слишком низкой плотности. Поэтому в центре куба, где имеется большая пора, размещается еще один ион,

116

образующий σ- связи с шестью ионами в центре шести соседних яче- ек. Так возникает ОЦК- структура, в которой по ребрам куба дей- ствуют σ-связи, а ионы в центре куба связаны с ионами в его верши- нах металлической связью.

Описанная ситуация наиболее типична для щелочных металлов. Все щелочные металлы имеют ОЦК- структуру с координационным числом восемь, лишь при очень низких темпе- ратурах литий и натрий приобретают гексагональную плотноупакованную модификацию. В щелочных металлах низкая концентрация валентных элек- тронов способствует полной их кол- лективизации, поэтому p-орбитали мо- гут взаимодействовать между собой беспрепятственно с образованием σ-

связей. Полнота коллективизации электронов коррелирует с химиче- ской активностью элементов, так как и то, и другое характеризует энергию связи внешнего электрона с ядром. Перекрытие ионных остовов в литии и натрии меньше, чем в калии, рубидии и цезии из-за меньшего заряда ядра, а следовательно, σ-связь в них слабее. Именно поэтому при низких температурах в литии и натрии металлическая связь преобладает над ковалентной, в результате чего и возникает ГП- структуры.

Элементы второй группы (Be, Mg, Ca, Sr) имеют плотноупако- ванные кристаллические структуры: ГЦК и ГП. При высоких темпе- ратурах кальций и стронций приобретают сначала ГП, а затем ОЦК- решетку. Из этой группы элементов лишь барий сохраняет ОЦК- решетку во всем интервале температур. Склонность этих металлов к образованию плотноупакованных структур обусловлена значитель- ным преобладанием в них металлической связи над ковалентной. Из- за увеличения (по сравнению со щелочными металлами) концентра- ции валентных электронов не происходит их полной коллективиза- ции, что связано с увеличением максимальной энергии электронов. Ионные остовы щелочноземельных металлов, экранированные оставшимися на s- орбиталях электронами, не перекрываются, и по- этому не происходит спинового расщепления p-орбиталей.

117

Степень коллективизации электронов зависит от соотношения уровней энергии электронов на внешней оболочке и энергии на по- верхности Ферми (рис. 38). Электроны будут переходить с оболочек в коллективизированное состояние до тех пор, пока эти уровни не сравняются. Приближение электронной концентрации N/Na к 2 при- вело бы к возрастанию уровня Ферми выше энергии орбитальных электронов для щелочноземельных элементов. Это исключает даль- нейший переход, и часть электронов остается локализованной на своих оболочках. С повышением температуры часть коллективизиро- ванных электронов, находящихся вблизи поверхности Ферми, пере- ходит на более высокие уровни (рис. 37), а освободившиеся уровни заполняются новыми электронами, приходящими с оболочек. В ре- зультате повышения концентрации свободных электронов в кальции

истронции ионный остов теряет экранировку, что приводит к взаи- модействию p-орбиталей и перестройке решетки.

Барий химически наиболее активный элемент второй группы. Это означает, что два его внешних электрона слабо связаны с ядром

иобладают высоким потенциалом по сравнению с энергией электро-

нов на уровне Ферми даже при концентрации N/Na = 2. Такое соот- ношение энергетических уровней обеспечивает полную коллективи- зацию внешних электронов и приводит к возникновению ОЦК- решетки аналогично щелочным металлам.

Вследующих далее элементах 3…10-й групп, где происходит заполнение d-орбиталей, электроны появляются над заполненной p6- оболочкой (рис.16), что приводит к расщеплению уровня d на под-

уровни T2g и Eg. Вдоль направлений <111> d-электроны наиболее сильно притягиваются ядром и по этим направлениям распределяется электронная плотность четырех наиболее сильно связанных с ядром

и, следовательно, более внутренних d-электронов. Четыре электрона конфигурации d4 вследствие взаимного отталкивания располагаются на максимальном удалении друг от друга, чему отвечает тетраэдри-

ческая ориентация σ-связей. Ей соответствуют, например, тетраэдри- ческие молекулы типа СrО4, где ионы металла имеют d4 внешнюю оболочку. Остальные шесть электронов d- оболочки располагаются в октаэдрическом поле p-оболочки и в поле четырех d4-электронов, за- нимающих четыре пространственные диагонали <111>.

118

Легко видеть, что наименее экранированными направлениями для внешних менее связанных с ядром шести d-электронов будут биссектрисы между осями координат x, у и z. На каждой координат- ной плоскости вдоль двух биссектрис образуются ортогональные ро- зетки, отвечающие шести менее связанным и более внешним d- электронам (конфигурация d6). Внешние d6-электроны могут образо- вать шесть связей, что обуславливает склонность переходных эле- ментов к образованию ОЦК-структур аналогично р-оболочкам. Элек- троны внутренних 4f-оболочек лантаноидов, участвуя в химических связях, переходят на внешние d, s, p-уровни, теряя f-симметрию. По- этому в любом валентном состоянии внешней оболочкой ионов этих металлов оказывается 5p6-оболочка, которая и определяет кристалли- ческую структуру редкоземельных элементов. Симметрия f- орбиталей к кристаллической структуре соответствующих переход- ных металлов непосредственного отношения не имеет.

Коллективизированные электроны в переходных металлах, движущиеся в межионных пространствах решетки, могут попадать в наиболее удаленные от ядер периферийные области атомов, где они находятся в s-состояниях, характеризуемых наименьшей энергией взаимодействия с зарядом ядер, экранированных остовными элек- тронами. В этих периферийных s-областях коллективизированные электроны ведут себя как почти свободные электроны проводимости. Большая же часть коллективизированных электронов стягивается к ядрам по направлениям, наименее экранированным остовными p6- электронами, т. е. располагается в направлениях d-орбиталей (точнее, Eg и T2g орбиталей). Таким образом, плотность состояний для коллек- тивизированных электронов значительно увеличивается за счет d- орбиталей, что создает предпосылку высокой степени коллективиза- ции электронов. С другой стороны, эти электроны, хотя и являются общими коллективизированными электронами, однако сохраняют симметрию d- орбиталей и, сильно взаимодействуя с ядрами атомов, отличаются большой эффективной массой и малой длиной свободно- го пробега.

В переходных металлах 3 и 4 групп (скандии, иттрии, лантане, титане, цирконии и гафнии) по крайней мере одна из модификаций каждого элемента имеет ГП-решетку. В скандии, иттрии и лантане при низких температурах не происходит полной коллективизации их внешних электронов. Ионные остовы этих элементов остаются экра-

120

нированными, т.е. не стягиваются электронным газом до степени, до- статочной для перекрытия p-орбиталей. Под влиянием металличе- ской связи они образуют плотные упаковки. В металлах 4 группы – титане, цирконии и гафнии – внешние d- электроны уже способны к полной коллективизиации, но при низких температурах p-орбитали не перекрываются. Ионы этих элементов обладают сферической симметрией и образуют плотные упаковки. При повышении темпера- туры p-орбитали лантана и металлов 4-й группы начинают перекры- ваться и появляются высокотемпературные их модификации с ОЦК- структурой.

Следующие далее переходные элементы 5 и 6 групп – ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и вольфрам – кристаллизуются в объемно-центрированной решетке. Большое число коллективизиро- ванных электронов обусловливает сильную металлическую связь, ко- торая стягивает ионы до небольших между ними расстояний. В ре- зультате сильной металлической связи p-орбитали перекрываются и возникает σ-связь, обусловливающая ОЦК - структуры.

Коллективизация внешних sd-электронов особенно затрудняет- ся, когда их число становится больше шести. Действительно, в неор- ганических соединениях элементов 7 и 8 группы никогда не ре- ализуются высшие валентности. В металлическом состоянии эти элементы образуют, преимущественно, плотноупакованные структу- ры. Однако марганец и железо в δ-модификациях имеют ОЦК - ре- шетки, природа образования которых несколько отличается от остальных элементов. Ионы железа и марганца имеют устойчивую конфигурацию внешних d6-оболочек при одном из (Mn+1) и (Fe+2) коллективизированных s- электронов. Как видно из рис. 16, d6- орби- тали имеют ортогональную конфигурацию и аналогично p- электронам могут образовать 6 σ-связей, приводящих к возникнове- нию ОЦК-структур.

В благородных металлах 9…11-й групп внешние электроны сильно связаны с ядром, их коллективизация затруднена, поэтому p- орбитали ионов закрыты электронными облаками гибридизирован- ных sd- электронов. Здесь превалирует металлическая связь, форми- рующая ГЦК- структуры.

Обобщая рассмотренные закономерности, можно заключить, что плотная кубическая решетка наиболее соответствует ненаправ- ленному металлическому взаимодействию между сферически сим-

121

метричными атомными остовами и электронным газом, а неплотная ОЦК-структура обладает отчетливыми признаками образования направленных связей внешними p6- или d6-оболочками ионов, ориен- тированных вдоль ребер куба элементарной ячейки.

Плотная гексагональная упаковка может быть интерпретирова- на как компромисс плотной упаковки сплюснутых или вытянутых вдоль оси «с» сфероидов с 6-ю направленными σ-связями. Вслед- ствие взаимодействия и перекрывания шести p-электронов внешних оболочек атомных остовов происходит сближение плотноупакован- ных слоев, чередование которых по гексагональному мотиву (АВАВ) отвечает возникновению дополнительных валентных связей каждого атома с тремя атомами в соседнем верхнем и тремя в нижнем слое (рис. 59). Если такие связи не возникают, то формируется ГЦК- структура, имеющая более высокую энтропию. Примером может служить полиморфное превращение ГП → ГЦК при нагревании ко- бальта. В пользу этой гипотезы свидетельствует хрупкость цинка и кадмия при низких температурах. а также признаки дырочной прово- димости. В этом смысле цинк и кадмий занимают промежуточное положение между классическими металлами и ковалентными кри- сталлами следующих за ними элементов 13 – 16 групп.

С другой стороны, Be, Mg, Zn, Cd, имеющие гексагональные плотноупакованные структуры, можно объединить как двухвалент- ные элементы 12-й группы. От предыдущих благородных металлов их отличает повышенная электронная концентрация N/Na > 1,36, ха- рактерная для устойчивого состояния ГЦК-решетки. Устойчивость