фтт лабы для ММ / Astanin_VV

Вся совокупность критических значений волнового вектора, при которой происходит второе отражение, образует вторую зону Брил- люэна. Аналогично можно получить третью зону Бриллюэна и зоны более высоких порядков. Нетрудно видеть, что симметрия зон Брил- люэна совпадает с симметрией тех элементов кристаллической ре- шетки, от которых происходит отражение электронов. Так, например, для рассмотренной гипотетической двухмерной решетки первая зона Бриллюэна имеет форму квадрата, как и «элементарная» ячейка ре- шетки.

Зоны Бриллюэна для пространственных решеток имеют форму многогранников. Для простой кубической решетки первая зона Бриллюэна имеет форму куба (рис. 42, a). Для решеток, в которых кристаллизуются реальные металлы, зоны Бриллюэна более сложны, поскольку условия отражения электронов, как и рентгеновских лу- чей, определяются не только уравнением Вульфа – Брэггов, но и структурным множителем. Так, например, для гранецентрированной кубической решетки возможны лишь отражения со всеми четными или нечетными индексами.

Линии на рентгенограммах располагаются в порядке возра- стания суммы квадратов индексов отражения H2+K2+L2 и, следова- тельно, в порядке уменьшения межплоскостных расстоянии. Длины волн электронов, при которых появляются запрещенные зоны энер- гий, также располагаются в порядке уменьшения межплоскостных расстояний. Линии на рентгенограммах металлов с ГЦК решеткой располагаются в таком порядке: 111, 200, 220, 311, 222, ... . Поэтому первая зона Бриллюэна для гранецентрированной решетки обуслов- лена отражением электронов от плоскостей {111}. Поскольку эти плоскости являются гранями октаэдра, то первая зона Бриллюэна имела бы форму октаэдра, если бы отражения от плоскостей {100} при втором порядке отражения (n = 2) не усложняли ее форму. Плос- кости, отвечающие отражениям (200), в пространстве волновых век- торов срезают вершины октаэдра, и поэтому первая зона Бриллюэна для гранецентрированной кубической решетки имеет форму усечен- ного октаэдра (рис. 42, б).

На рентгенограмме металла c объемно-центрированной решет- кой линии располагаются в порядке: 110, 200, 211, 220, ... Поэтому первая зона Бриллюэна, обусловленная отражением электронов от плоскостей {110}, имеет форму ромбического додекаэдра (рис. 42, в).

93

Следует, однако, иметь в виду, что экспериментально постро- енные зоны Бриллюэна для реальных кристаллов в ряде случаев зна- чительно отклоняются от идеальных форм, приведенных выше. По- этому зонную теорию металлов также следует рассматривать как приближенную схему.

Рис. 42. Первая зона Бриллюэна для простой (а), гранецентриро- ванной (б) и объемно-центрированной (в) кубической решеток

4.4. Плотность электронных состояний в зонной теории металлов

Втеории свободных электронов плотность электронных состо- яний описывается параболической кривой (см. рис. 35), что обус- ловлено сферической симметрией поверхностей одинакового им- пульса и, следовательно, энергии.

Взонной теории металлов плотность электронных состояний описывается более сложными кривыми. Рассмотрим гипотетический двухмерный кристалл, атомы которого образуют квадратную сетку. Будем полагать, что температура металла равна абсолютному нулю. Полученные при этом допущении выводы можно распространить и на более высокие температуры, вплоть до температур плавления ме- таллов, поскольку тепловая энергия электронов мала по сравнению с энергией электронного газа при Т = 0 К.

Допустим, что вначале в металле совсем нет валентных элек- тронов, а затем начинаем их вводить в кристалл, добавляя од-

94

люэна следует изобразить сплошной кривой, подобной приведенной на рис. 44, б, а N(Е) увеличивается до точки А.

Поскольку количество занятых электронных состояний в зонной теории в момент касания сферы Ферми зоны Бриллюэна больше, чем в теории свободных электронов, то N(E)-кривая отклоняется вверх от параболической кривой. Дополнительные занятые состояния, на рис 44,б изображены выступами над сферой.

а б

Рис.44 N(Е)-кривая в зонной теории металлов (а) и форма поверхности Ферми в момент касания границы первой зоны Бриллюэна (б).

При переходе через границу первой зоны Бриллюэна энергия электронов возрастает скачком. Их энергия в самых низких состояни- ях во второй зоне может быть больше, чем в самых высоких состоя- ниях внутри первой зоны. Поэтому при дальнейшем увеличении электронной плотности электроны занимают сначала состояния толь- ко внутри первой зоны Бриллюэна. Плотность электронных состоя- ний начинает при этом убывать и, когда заполняются последние со- стояния в вершинах первой зоны, обращается в нуль. Энергия элек- тронов при этом достигает величины В.

Для того чтобы ввести электроны во вторую зону Бриллюэна, им нужно сообщить энергию, большую С, которая в свою очередь пре- вышает В. При дальнейшем увеличении числа электронов, а значит, и их энергии, плотность электронных состояний постепенно увеличи- вается и, когда поверхность Ферми касается второй зоны Бриллюэна, достигает второго максимума, а затем постепенно уменьшается до нуля. Эта картина далее повторяется. Таким образом, не только вдоль определенных направлений в решетке кристалла существуют разре-

96

шенные и запрещенные зоны энергий электронов, но и для всего кри- сталла в целом. Разность энергий ВС называют шириной запрещен- ной зоны.

Приведенная на рис. 44, а зонная структура характерна для изо- ляторов и полупроводников, причем у них первая разрешенная зона энергий заполнена полностью, а вторая разрешенная полностью сво- бодна. В металлах при увеличении электронной плотности вторая зо- на Бриллюэна обычно начинает заполняться раньше, чем будут заня- ты все состояния внутри первой зоны Бриллюэна.

Таким образом, N(Е)-кривая для первой зоны накладывается на N(Е)-кривую для второй зоны (рис.45). В итоге не образуется запре- щенных зон энергии для всего кристалла в целом, хотя в отдельных

щий радиусу сферы Ферми, равен волновому вектору kз, при котором в направлении, перпендикулярном отражающим плоскостям, выпол- няется уравнение Вульфа-Брэггов. Условия касания для двумерной

Рассмотрим гранецентрированную кубическую решетку. Длину волны, соответствующую радиусу сферы Ферми, можно легко найти следующим образом. Объем сферы Ферми в пространстве импульсов

равен 43 πpф3 , где рф – импульс электронов на поверхности Ферми. С

другой стороны, этот же объем равен N h 3 , где N – число электронов

2 V

в объеме V. Таким образом:

4 πp3 = N h3 ,

3 ф 2 V

откуда находим:

97

Поскольку по соотношению де-Бройля λ = h/p, то

Найдем теперь λз. Из всех граней первой зоны Бриллюэна для гранецентрированной решетки (см. рис. 42) ближе всего к началу ко- ординат находятся грани, обусловленные отражением электронов от плоскостей {111}. Поэтому сфера Ферми впервые коснется именно этих граней. Таким образом, для определения условий касания сферы с первой зоной Бриллюэна необходимо найти длину волны, при кото- рой электроны взаимодействуют с плоскостями {111}. Из уравнения Вульфа – Бреггов (38) находим:

(здесь θ = 90°, так как в точке касания волновой вектор перпен- дикулярен к плоскостям {111}; п = 1, так как λ–наибольшее).

Если в объеме V число атомов Na, то число элементарных ячеек будет Na/4, так как на одну ячейку гранецентрированной решетки приходится четыре атома. Таким образом,

V = a3 N4a ,

откуда

4V 1/ 3 a =

N a

и, следовательно:

λ= .

з 3 N a

Витоге условие касания сферы Ферми границы первой зоны Бриллюэна (41) принимает вид: V

Возводя обе части этого тождества в куб и произведя необходи- мые сокращения, получаем:

98

Отношение числа валентных электронов к числу атомов на- зывают электронной концентрацией. Таким образом, для гране- центрированной решетки сфера Ферми касается первой зоны Брил- люэна при электронной концентрации 1,36 и на N(Е)-кривой появля- ется пик. Аналогично можно показать, что второй пик на N(Е)- кривой для ГЦК-решетки наблюдается при электронной концентра- ции 2,1, а третий – при концентрации 5,9. Поэтому N(Е)-кривую для гранецентрированной кубической решетки можно представить схе- мой, приведенной на рис. 46.

Рис. 46. Типичная N (Е) -кривая для металлов с гранецентрированной ку- бической решеткой

Для объемно-центрированной кубической решетки длина вол- ны, соответствующая радиусу сферы Ферми, определяется тем же уравнением (41), но наибольшая длина волны, при которой выполня- ется уравнение Вульфа–Брэггов, будет другой. Для рассматриваемой кристаллической структуры электроны при увеличении электронной плотности впервые взаимодействуют с плоскостями {110}. Поэтому наибольшая длина волны, удовлетворяющая уравнению Вульфа– Брэггов, будет равна

a

λз = 2 2 .

Поскольку на одну элементарную ячейку объемно- центрированной решетки приходится два атома, то

V = a3 N2a ,

откуда

99

Поэтому условие касания сферы Ферми первой зоны Бриллюэна для объемно-центрированной решетки сводится к следующему тож- деству:

откуда находим:

Поэтому первый пик на N(E)-кривой для объемно- центрированной решетки наблюдается при электронной концентра- ции 1,48. Аналогично можно показать, что поверхность Ферми каса- ется второй зоны Бриллюэна для объемно-центрированной решетки при электронной концентрации 4,21 и третьей – при концентрации 7,7. Поэтому N(E)-кривую для этой кристаллической структуры можно представить схемой, приведенной на рис. 47.

Приведенные на рис. 46 и 47 N(E)-кривые для ГЦК и ОЦК- решеток идеализированы. Действительный характер N(E)-кривых для реальных металлов зависит от величины разрывов значений энергии на поверхностях зон Бриллюэна.

N(E)-кривая для гранецентрированной решетки (см. рис.46) хо- рошо согласуется с экспериментальными данными для сплавов на основе меди. Для алюминия с такой же кристаллической решеткой эта кривая несправедлива, так как, во-первых, величины энергетиче- ских разрывов для алюминия и меди не совпадают и, во-вторых, пер- вая зона Бриллюэна для алюминия ограничена не плоскостями, а слегка вогнутыми поверхностями.

100

Рис. 47. Типичная N(E) -кривая для металлов с объемно-центрированной кубической решеткой

Еще более сложна форма N(E)-кривых для переходных метал- лов. Хотя точная форма N(E)-кривых для переходных металлов неиз- вестна, мнения исследователей сходятся в том, что ее, по-видимому, можно представить состоящей из двух полос: полосы d-электронов и полосы s-электронов (рис. 48). Полоса s-электронов характеризуется малой плотностью электронных состояний и сильно растянута по оси энергий. Полоса d-электронов, наоборот, отличается большой плот- ностью электронных состояний и занимает узкий интервал энергий. Состояния s и d полностью заполняются при электронной концен- трации 2 и 10 электронов на атом соответственно.

иэлементов 11-й группы (Cu, Ag, Au) (б)

Впереходных металлах s-полоса не занята полностью элект- ронами, так же как и d-полоса, но максимальная энергия электронов

вобеих полосах одинакова. При увеличении порядкового номера

элемента максимальная энергия электронов возрастает и доля заня- тых s- и d-состояний увеличивается. Разделение оболочки d10 на внутреннюю d4 и внешнюю d6 (гл. 3) ведет к двугорбой кривой N(E) состояний. В металлах 11-й группы периодической системы d-

101

состояния заняты полностью, а s-состояния только наполовину. В этих металлах на каждый атом приходится один s-электрон, а в s- состояниях может приходиться по два электрона на каждый атом.

4.5. Применение зонной теории для описания равновесия фаз

В общем смысле состояние равновесия любой системы предпо- лагает, что потенциал этой системы минимален относительно близ- ких состояний. В сложных системах, к которым можно отнести кри- сталлические материалы, минимальный потенциал достигается как баланс нескольких факторов, составляющих энергию системы. Один из них – это электронная концентрация. Зонная теория позволяет объяснить причины существования некоторых фаз и кристалличе- ских решеток с позиции электронной концентрации.

Наибольший успех был достигнут в объяснении закономерно- стей, которые наблюдаются в сплавах металлов 11-й группы перио- дической системы с элементами 12…15-й групп:

Для рассматриваемых систем характерны следующие весьма любопытные закономерности.

1.Двойные диаграммы равновесия любого из металлов 11-й группы с любым из элементов 12-й группы очень сходны. На рис. 49 приведены для сравнения диаграммы Ag-Zn и Ag-Cd, на рис. 55 – диаграмма Cu-Zn. Определенное сходство, хотя и неполное, наблю- дается также в диаграммах равновесия элементов 11…13-й, 11…14-й

и11…15-й групп.

2.Растворимость легирующих элементов 12…15-й групп в ме- таллах 11-й группы уменьшается с увеличением валентности. На рис. 50 приведены области растворимости в твердом состоянии Zn, Ga, Ge и As в меди. Здесь следует обратить внимание на точки мак- симальной растворимости, достигающие 40, 20, 11 и 6,7% соответ- ственно.

102