Термодинамические методы.

Совокупность термодинамических методов основана на законах термодинамики разбавленных растворов. Четкие закономерности изменения термодинамических свойств, присущие идеальным растворам, в случае полимеров проявлятся только в растворах с малой концентрацией, поэтому измерение этих свойств осуществляется на разбавленных растворах полимеров и результаты измерений, как правило, еще экстраполируются к бесконечному разбавлению.

В основе термодинамических методов лежит пропорциональная зависимость определенных свойств (температур замерзания, кипения, осмотического давления) растворов полимеров от числа растворенных макромолекул. Термодинамическое методы позволяют определять . К числу данных методов относятся мембранная осмометрия, криоскопия и эбулиоскопия.

Мембранная осмометрия. В основе лежит явление осмоса – переноса растворителя через полупроницаемую мембрану. Если растворитель отделить от раствора полимера мембраной (рис.11), то в начале химические потенциалы чистого растворителя μ₀ и растворителя в растворе μ₁ будут различны (μ₀ > μ₁).

Рисунок 11.

Стремясь выровнять химические потенциалы, молекулы растворителя будут диффундировать в ячейку с раствором полимера. В результате в ней повысится уровень жидкости (рис.11). Разность давлений по обе стороны мембраны, вызывающая явление переноса (осмоса) и выравнивания химических потенциалов системы, называется осмотическим давлением π. С увеличением концентрации раствора полимера возрастает разность между химическими потенциалами растворителя и раствора. Чем больше становится разность химических потенциалов растворителя и раствора , тем больше π и тем больше . Следовательно, осмотическое давление π является функцией концентрации c, т.е. числа растворенных макромолекул полимера. Зависимость осмотического давления от концентрации полимера в растворе выражается уравнением:

.

Указанная зависимость π/c от c линейная. С ее помощью можно определять среднечисловую молекулярную массу по отрезку RT/M_m, отсекаемому прямой на оси ординат (рис.12). Коэффициент A₂ при c носит название второго вириального коэффициента и определяется характером взаимодействия полимера с растворителем.

Рисунок 12.

Величину осмотического давления в мембранных осмометрах можно измерять в статическом и динамическом режимах. Устройство и принцип действия статического осмометра показаны на рис. 11. Недостатком статического метода является длительность измерения, так как диффузия через мембрану с достижением постоянной величины - медленный процесс. Современные осмометры основаны на принципе динамического равновесия, т.е. регулируемого уравновешивания осмотического давления гидростатическим, в результате чего осмотическое равновесие достигается за 5…7 минут. Мембранная осмометрия позволяет определять молекулярную массу в диапазоне .

Метод криоскопии. Для определения молекулярной массы криоскопическим методом используется эффект снижения температуры замерзания жидкости при растворении в ней полимера. Величина , на которую понижается температура замерзания растворителя, зависит от числа молекул растворенного вещества – полимера. Это позволяет определять среднечисловую молекулярную массу M_n. Связь с M_n описывается уравнением:

.

Исходя из прямолинейной зависимости приведенной величины от концентрации раствора c, молекулярную массу находят по отрезку K_c/M_n, отсекаемому указанной прямой на оси ординат. Константа K_c называется криоскопической константой, которая зависит от свойств чистого растворителя:

,

где T₃, M₃, ρ₃, H₃ – соответственно температура замерзания, молекулярная масса, плотность и теплота плавления растворителя.

Криоскопией возможно определение M_n до .