Растворы полимеров

Под растворением понимается взаимное диспергирование вдруг в друге молекул полимера и растворителя. Взаимодействия полимеров с растворителями имеет огромное значение и в процессах синтеза, переработки и эксплуатации полимеров [1, 3, 6…9, 12…14]. В зависимости от степени диспергирования полимера в растворителе могут образовываться истинные растворы и коллоидные системы.

Основными признаками истинных растворов являются самопроизвольное образование и гомофазность. Коллоидные системы образуются принудительно и являются гетерофазными.

Растворение, или самопроизвольное диспергирование, как любой самопроизвольный процесс при постоянных давлении и температуре, может происходить, если сопровождается уменьшением свободной энергии системы. В истинных растворах при заданных температурах и давлениях концентрация раствора, его свойства и структура будут одними и теми же независимо от способа его получения.

Свойства и структура коллоидных систем зависят от способа их приготовления. В коллоидных системах всегда имеют место процессы агрегирования, в результате чего системы распадаются на две фазы.

Истинные растворы полимеров имеют специфические отличия от растворов низкомолекулярных соединений, а именно: образование истинных растворов полимеров протекает через стадию набухания; растворы полимеров, даже очень разбавленные, отличаются высокой вязкостью. Свойства растворов полимеров имеют существенные отклонения от свойств, описываемых классическими законами термодинамики.

Механизм растворения полимеров.

Механизм процесса растворения полимеров сводится к следующим явлениям:

— проникновению или диффузин молекул растворителя в полимер через области с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания (рис.1):

Рисунок 1.

— одновременному возникновению взаимодействия между молекулами растворителя и молекулами полимера, которое называется сольватацией. Явления сольватации и образования сольватированных комплексов происходят за счет возникновения между молекулами растворителя и функциональными группами полимера водородных или донорно-акцепторных связей, π-комплексов, физического взаимодействия и др. (рис.2):

Рисунок 2.

В результате сольватации ослабляется молекулярное взаимодействие в полимере, молекулы растворителя как бы обволакивают функциональные группы и раздвигают макромолекулы полимера. Полимер увеличивается в объеме, возрастает его масса за счет проникающего в фазу полимера растворителя. Говорят, что полимер набухает. Следовательно, набухание — поглощение (сорбция) растворителя полимером, сопровождающееся изменением структуры и увеличением его массы и объема;

— отделению полностью от сольватированных макромолекул от остальной массы набухшего полимера и диффузии этих макромолекул в объеме растворителя, т.е. собственно растворению, образованию гомогенной системы.

Обязательным условием растворения является уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Поскольку свободная энергия системы по закону термодинамики связана с энтальпией H и энтропией S, то самопроизвольное растворение полимера возможно, если:

.

С изменением свободной энергии системы вплотную связано второе условие самопроизвольного растворения полимеров — наличие термодинамического сродства между компонентами. Растворение идет лишь в том случае, если между компонентами имеется термодинамическое сродство. Термодинамическое сродство компонентов друг к другу количественно оценивают по снижению величин химического потенциала растворителя и полимера после их взаимодействия с образованием раствора. Химический потенциал компонентов системы связан с величиной свободной энергии. Под химическим потенциалом компонента μ_i многокомпонентной системы данного состава понимают приращение свободной энергии системы dG_i при добавлении к ней бесконечно малого количества i-го компонента при постоянных P, T и числе молей всех остальных компонентов.

;

Химический потенциал индивидуальных компонентов обозначается μ⁰. Таким образом, для самопроизвольного растворения полимера в растворителе необходимо, чтобы химический потенциал компонента в растворе (μ_i полимера или μ_i растворителя) был меньше химического потенциала данного компонента в чистом виде μ⁰, т.е.

.

Чем больше абсолютное значение отрицательной величины , тем больше сродство между компонентами, тем легче идет растворение.

С точки зрения термодинамического сродства растворители подразделяют условно на «хорошие» и «плохие» соответственно с большим отрицательным значением и малым отрицательным значением .

В процессе растворения на стадии набухания различают межструктурное и внутриструктурное, неограниченное и ограниченное набухание. Если молекулы растворителя могут проникать только в участки между надмолекулярными структурами, то имеет место межструктурное набухание. Если растворитель проникает между отдельными макромолекулами, то происходит внутриструктурное набухание полимеров.

Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение и характерное для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации. Сольватированные макромолекулы таких полимеров легко переходят в раствор (рис.3, кривые 1…2).

Ограниченное набухание — процесс взаимодействия полимера с растворителем, не сопровождающийся растворением. Ограниченное набухание характерно для сетчатых полимеров, полимеров с высокой молекулярной массой и в случае невысокого термодинамического сродства полимера и растворителя (рис.3, кривые 3…5). Процесс набухания характеризуется полимеров кинетическими кривыми набухания, а интенсивность набухания полимеров количественно оценивается степенью набухания Q (рис.3). Участки о-а кривых набухания отражают постепенно замедляющееся увеличение степени набухания. Для растворимых полимеров на участках а-в кривых 1 и 2 скорость набухания становится сопоставимой со скоростью растворения, а на участке в-с идет интенсивное растворение полимеров, которое сопровождается уменьшением массы образцов. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров описывается кривыми 3, 4 и 5.

Рисунок 3.

Степень набухания полимеров Q выражается через увеличение их массы Q_m или объема Q_V:

; , где и — соответственно масса и объем исходного полимера; и — масса и объем набухшего полимера.

Скорость набухания оценивают по увеличению массы или объема полимера во времени:

; , где m₁, V₁ — соответственно масса и объем полимера в момент времени ; , — масса и объем полимера в момент времени .

По величине максимальной степени набухания можно судить о термодинамическом сродстве полимеров и растворителей. Для полимергомологов, испытанных в одинаковых условиях, по кривым набухания можно дать качественную оценку молекулярной массе, судить о наличии пространственной сшитой структуры и т.д.