Альдегиды и кетоны

Общая формула предельных альдегидов и кетонов: C_nH_2nO

Н оменклатура.

1. Альдегиды:

а) от исторически сложившихся названий соответсвующих карбоновых кислот:

б) заместительная: углеводород с добавлением окончания – аль, выбирается самая длинная углеродная цепь, нумерация начинается от карбонильной группы.

СН₃ – СН – СН₂ – С = О 3-метил - бутаналь

СН₃ Н

в) тривиальные названия: СН₂ = О – формальдегид (муравьиный альдегид).

2) Кетоны:

а) систематическая. Названия радикалов от младшего к старшему с добавлением слова «кетон»:

б) заместительная. Названия углеводорода с добавлением окончания – он. Нумерация начинается с атома углерода, ближайшего к карбонильной группе:

Изомерия.

1) Для альдегидов связана только со строением углеродного скелета. Например,

2) Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положением карбонильной группы:

3) межклассовая изомерия у альдегидов и кетонов с одинаковым числом атомов углерода.

Строение. Это соединения с одной или несколькими карбонильными группами >C=O. В альдегидах одна связь карбонильного атома углерода занята атомом водорода.

Могут быть алифатическими и ароматическими.

Карбонильная группа имеет плоское строение. Атом углерода в sp² -гибридном состоянии: 3 δ связи и 1 π связь. Высокая электроотрицательность атома кислорода способствует сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе и смещению подвижных π-электронов в сторону атома кислорода (рис. 2).

Рис.2. Строение карбонильной группы.

Химические свойства определяются полярной электроноакцкпторной группой, которая способна присоединять различные нуклеофилы. Поэтому для карбонильных соединений наиболее типичны реакции, идущие по механизму нуклеофильного присоединения (A_N). В соединениях имеется подвижный α-Н атом.

Физические свойства. Не имеют водородных связей, поэтому температуры кипения альдегидов и кетонов существенно ниже, чем у соответствующих спиртов. Так СН₂О – газ. Обладают резким запахом, хорошо растворимы в воде. Уксусный альдегид СН₃СОН имеет Т_кип.= + 20 ⁰С.

Получение.

1. Окислением углеводородов.

а) В промышленности: медленным окислением предельных ациклических алканов в газовой фазе. Катализатор - соли Мn²⁺, образуется большая смесь продуктов.

б) Окислением циклоалканов воздухом в жидкой фазе при 100⁰С, давление 5-6 атм, катализатор – соли Со²⁺.

2С₆Н₁₂ С₆Н₁₁ОН + С₆Н₁₀О

в) окислением ароматических углеводородов с боковой цепью:

С₆Н₅ – СН₂ – СН₃ С₆Н₅ – С(О)СН₃

г) окислением алкенов:

- окислители: KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде, нагревание):

CH₃ – C(CH₃) = CH – CH₃ CH₃ – C(O)CH₃ + CH₃COOH

CH₂ = CH₂ + 0,5O₂ CH₃COH

- окислитель – озон О₃:

CH₃ – C(CH₃) = CH – CH₃ CH₃ – C(O) – CH₃ + CH₃ – C(O)H

2. Гидролизом геминальных дигалогеналканов (2 атома галогена у одного атома углерода):

СН₃ – ССl₂ – CH₃ + 2KOH 2KCl + CH₃ – C(O) – CH₃ + H₂O

CH₃ – CHCl₂ + 2KOH CH₃ – C(O)H + 2KCl + H₂O

3. Окислением и дегидрированием спиртов.

а) Окислением:

Окислители: KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в кислой среде, CrO₃; СuO при нагревании.

Первичные спирты дают при окислении альдегиды:

СН₃ – СН₂ – ОН + CuO CH₃COH + Cu + H₂O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

CH₃ – CH(OH) – CH₃ + CuO CH₃ – C(O) – CH₃ + Cu + H₂O

б) Каталитическим дегидрированием (промышленный способ).

Катализаторы: Cu, Ag, Cr, Ni, ZnO, Pt, при нагревании.

СН₃ – СН₂ – ОН СH₃ – CH(O)H + H₂

CH₃ – CH(OH) – CH₃ CH₃ – C(O) – CH₃ + H₂

4) Реакцией М.Г. Кучерова. Катализаторы: серная кислота и соли ртути.

5) Карбонилированием (гидроформированием алкенов – оксосинтезом). Катализатор – НСо(СО)₄, тетракарбонилгидрид кобальта, Р, t⁰.

Химические свойства.

1. Реакция у α-углеродного атома

2. Реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами А_N. Это реакции присоединения нуклеофильных реагентов по карбонильной группе.

а) Взаимодействие с реактивом Гриньяра

СН₃ – СОН + СН₃ – MgBr CH₃ – CH(CH₃) – O – MgBr

CH₃ – CH(OH) – CH₃

При взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами образуются вторичные спирты

СН₂О + СН₃ – MgBr CH₂ (CH₃) – O – MgBr CH₃ – CH₂ – ОН

При взаимодействии реактива Гриньяра с формальдегидом образуются первичные спирты

CH₃ – C(O) + CH₃ – MgBr C(CH₃)₃ – O – MgBr C(CH₃)₃ – OH

Кетоны дают третичные спирты.

б) Альдольная конденсация (взаимодействие альдегидов) протекает в присутствии катализаторов NaOH или HCl