10.5. Исследование крепящих свойств полимерполисолевых растворов.

10.5.1. Теоретические рассуждения.

Таким образом, наиболее эффективными промывочными жидкостями для бурения неуплотненных глин являются полимерполисолевые растворы, важнейшими свойствами которых являются их крепящие свойства.

Полимерполисолевыми растворами мы называем растворы, основными компонентами которых являются:

полимеры - ингибиторы диспергирования;

соли одновалентных металлов-ингибиторы гидратации, с весьма подвижными “гидрофобными” катионами, способными проникать в неуплотненные глины на значительную глубину;

соли поливалентных металлов - модификаторы глины, с катионами, способными «сшивать» глинистые частицы или с родственными глине по химическому составу анионами, способными достраивать кристаллическую решетку, заполнять поры, повышать плотность и прочность горной породы.

«Сшивающие» анионы и катионы весьма глинофильны, в контакте с глиной активно взаимодействуют с глинистыми частицами образуя плотный модифицированный слой, который не позволяет поливалентным ионам глубоко проникать в объем глин. Поэтому, как правило, модифицированный слой небольшой толщины.

В результате нейтрализации заряда глинистых частиц катионами, как отмечено выше, происходит их дегидратация и коагуляция с последующим химическим взаимодействием катионов с глинистыми частицами «сшиванием».

Концентрация ионов, при которой происходит коагуляция и сшивание частиц (порог коагуляции) зависит от валентности ионов и подчиняется «закону шестой степени» Дерягина:

где С_к – порог коагуляции, z – валентность сшивающего катиона, В – константа коагуляции.

Период коагуляции сшивания частиц зависит от дисперсности и разновидности глинистых частиц породы, вязкости и температуры бурового раствора.

Как известно, почти все химические процессы (в том числе и процессы коагуляции) являются двусторонними, обратимыми. Вначале они идут в одном направлении (например, «сшивание» частиц) затем в обратном направлении (разрушение связи) в результате взаимодействия продуктов реакции с побочными продуктами (например, взаимодействия глинистых частиц с выделившейся в процессе коагуляции водой).

Необратимость процесса коагуляции возможна только тогда, когда побочные продукты взаимодействия (в частности вода) удаляются из сферы реакции (например, за счет «отсасывания» воды из глины раствором электролитов) или когда вследствие высокой концентрации электролитов обратный процесс подавляется.

Но и при обратимых процессах при соответствующих условиях устанавливается равновесие. Равновесным состоянием называют некое состояние системы, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени.

Различают устойчивое и неустойчивое равновесие. «Устойчивым равновесием является динамическое постоянство свойств системы, обусловленное одинаковой скоростью прямого и обратного процессов длительное время». Неустойчивое равновесие это кратковременное равновесие при обратимых процессах в момент перехода от прямого к обратному процессу.

Неустойчивое равновесие обусловлено недостатком взаимодействующих реагентов.

Рассмотрим более конкретно происходящие процессы взаимодействия полимерполисолевых растворов с глинистой породой.

Для ограничения насыщения глины водой в раствор вводят ингибиторы гидратации – соли одновалентных металлов, для предотвращения диспергирования – ингибиторы диспергирования – полимеры. Но главную роль для повышения крепящих свойств раствора выполняют катионы солей поливалентных металлов.

Под воздействием отрицательного заряда глинистых частиц катионы «всасываются» породой, нейтрализуют заряд и сшивают глинистые частицы между собой.

«Всасывание» поливалентных глинофильных катионов глинистыми частицами будет происходить до тех пор, пока не установится равенство объемных энергий глины и раствора, то есть равенство зарядов глинистых частиц плюс зарядов катионов, внедренных в глину и зарядов катионов и анионов раствора. Концентрация электролитов, при которой происходит полная коагуляция (сшивание) частиц также носит название равновесной.

При полной коагуляции заряд глинистых частиц нейтрализуется и выделившаяся вода (побочный продукт реакции) «всасывается» раствором электролитов. В объем глины вода из зоны реакции перемещаться не может, поскольку там заряд глинистых частиц нейтрализован одновалентными катионами (электролитов – ингибиторов коагуляции).

При «сшивании» частиц плотность и прочность модифицированного слоя глины резко возрастают и могут достигать плотности и прочности скальной породы. Плотный модифицированный слой глины кроме того дополнительно предотвращает массоперенос воды и ионов.

При недостаточной концентрации солей поливалентных металлов также за счет полимеров тоже предотвращается диспергирование глины, а за счёт солей одновалентных металлов - нейтрализация глины в объёме и снижение её влажности, но вследствие недостатка ионы поливалентных металлов только частично связывают глинистые частицы и незначительно повышают прочность глины. После всасывания глиной катионов в растворе остаются только анионы, что ведет к дисбалансу объемных энергий глины и раствора. Вследствие этого наблюдается обратный процесс. Под воздействием анионов раствора катионы из глины возвращаются в раствор, а на их замену в глину из раствора – молекулы воды, что постепенно разупрочняет и разрушает глинистую породу. Вследствие отсутствия плотного модифицированного органоминирального слоя происходит попрежнему взаимный обмен катионов и молекул воды.

При высокой концентрации поливалентных солей вначале также происходит «сшивание» глинистых частиц и упрочнение глины. Но и после насыщения глины катионами наблюдается дисбаланс объемных энергий глины и раствора. Концентрация поливалентных катионов в растворе остается высокой, благодаря чему происходит сначала коагуляция полимеров, а затем диспергирование глины. Глинистые частицы, попадая в раствор с высокой концентрацией поливалентных глинофильных катионов, коагулируют и выпадают в осадок. Для определения равновесной концентрации электролитов можно использовать «закон шестой степени», а константу коагуляции (константу равновесия) для конкретного типа глин определить экспериментальным путем. Для используемой при экспериментальных исследованиях образцов глины из черногорского глинопорошка она оказалась равной 70%. В этом случае равновесная концентрация ионов солей одновалентных катионов будет:

Для солей NaCl, в котором ионы Na⁺ составляют

равновесная концентрация будет:

Для солеей КCl она соответственно будет:

Растворимость соли NaCl равное при 20⁰С - 26.4%, соли КCl - 25.5%, то есть даже при полном насыщении раствора солями одновалентных металлов равновесную концентрацию ионов получить невозможно, и с помощью этих электролитов нельзя существенно скоагулировать и модифицировать глинистую породу.

Равновесная концентрация катионов солей двухвалентных металлов равна:

бишофита MgCl*6H₂О, содержащего катионов Mg⁺²

,

,

хлористого кальция CaCl₂, содержащего катионов Са⁺²

,

Равновесная концентрация катионов солей трехвалентных металлов будет равна:

cоли Al₂(SO₄)₃*18Н₂О, содержащей катионов Al³⁺

Концентрация в области полной коагуляции может несколько отличаться от равновесной.

Следует отметить, что при определении равновесной концентрации электролитов следует учитывать наличие и состав обменных катионов горной породы. При большой концентрации обменных катионов Са²⁺ в глине концентрацию вводимых солей поливалентных материалов следует понижать.

Скорость процессов упрочнения и разупрочнения глины зависит от скорости пропитки глины раствором. По исследованиям О.К.Ангелопуло, В.М. Подгорнова и В.Э.Авакова на приборе ТИН наибольший темп пропитки обеспечивал насыщенный раствор KCl. Для палыгорскита коэффициент скорости пропитки К_сп (углового коэффициента прямолинейного участка графика к оси времени) равен 4,83, бентонита- 2,85, каолинита- 2,1. При разбавлении раствора водой в 2-4 раза, К_сп снизится соответственно в 1,6 и 2 раза.

При пропитке бентонита насыщенным раствором NaCl K_сп =0,9. При разбавлении раствора водой в 2 раза К_сп возрос до 1,2 ,а при дальнейшем разбавлении раствора снова понизился.

Самые низкие значения К_сп =(0,27-0,33) получены при пропитке бентонита и палыгорскита насыщенным раствором MgSО₄

Основной причиной повышенной скорости пропитки глины растворами KCl и NаCl то, что ионы К⁺ и Nа⁺ “гидрофобны” (cлабо гидрофильны) подвижны, быстрее нейтрализуют (гидрофобизируют) поверхность глинистых частиц. В большей степени это присуще ионам К⁺.

Более низкие значения К_сп для растворов солей магния объясняется более высокой глинофильностью ионов Мg²⁺, способных «сшивать» глинистые частицы и образовывать более плотные слои глины, снижающие фильтрацию воды.

Время пропитки для различных растворов различно. Наименьшее время пропитки насыщенным раствором KCl. Оно составило на глубину 5_см- 50_ч, 10_см-120_ч, 20_см-500_ч.