2. Механизм растворения полимеров

Между макромолекулами полимеров существует сильное взаимодействие (высокая энергия когезии). Растворитель должен преодолеть это взаимодействие для отрыва отдельных молекул при растворении полимера.

Наблюдается сравнительная легкость растворения аморфных полимеров по сравнению с кристаллическими. Для растворения кристаллических полимеров требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки. Для полярного кристаллического полимера труднее подобрать растворитель, чем для полярного, но не кристаллического. Например, природный полярный кристаллический полимер целлюлоза растворяется с трудом и в очень ограниченном числе растворителей. Это объясняется высокой степенью ориентации ее цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. Продукты этерификации целлюлозы растворяются в большем числе растворителей, чем целлюлоза.

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. проникновения малых молекул растворителя в полимер. При этом полимер резко увеличивается в массе и объеме.

При набухании происходит сольватация– взаимодействие растворителя с полимером. Сольватированный растворитель сжимается, что приводит к так называемой контракции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объем полимера и растворителя. При набухании выделяется тепло – теплота сольватациии развивается давление –давление набухания. Различают ограниченное и неограниченное набухание. Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение. Ограниченное набухание не переходит в растворение. Иногда у аморфно-кристаллических полимеров, например, у целлюлозы, возможны два вида ограниченного набухания – межкристаллитное и внутрикристаллитное. Если растворитель способен разрывать межмолекулярные связи в аморфных участках полимера, то набухание будет межкристаллитным (межмицеллярным).

Если же растворитель проникает внутрь кристаллитных областей и разрывает более сильные межмолекулярные связи, то набухание будет внутрикристаллитным (внутримицеллярным). Если растворитель способен преодолеть все силы межмолекулярного взаимодействия (энергию когезии) в полимере, то происходит неограниченное набухание и полимер постепенно переходит в раствор.

На растворимость полимеров влияют следующие факторы:

– природа полимера – его химическое строение, полярность; растворитель и полимер должны быть близки по полярности;

– гибкость цепей; растворимость выше у полимеров с гибкими цепями;

– молекулярная масса; с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается;

– химический состав у сополимеров и искусственных полимеров;

– надмолекулярная структура;

– поперечные химические связи; растворение сетчатого полимера возможно только при разрушении сетки (химическое растворение);

– температура; у большинства полимеров с повышением температуры растворимость увеличивается, но встречается и обратная зависимость. [3]

3. Механизм действия загущающих присадок

Загущающие свойства вязкостных присадок любого химического класса обусловлены размерами их молекул, гигантскими по отношению с окружающими молекулами растворителя. Полимерные нити свернуты в клубки неправильной формы. Размер клубка (точнее, его гидродинамический объем) пропорционален кубу среднеквадратичного расстояния между концами полимерной цепи, т.е. проще говоря, молекулярной массе полимера. Согласно решеточной теории вязкого течения, сегменты полимерных молекул заполняют дырки решетки (образованной всеми окружающими молекулами), ограничивая способность меньших молекул участвовать в движении через нее. Степень увеличения вязкости зависит от размера клубков, более высокомолекулярные полимеры обеспечивают лучшее загущение.

С изменением температуры клубки полиметакрилатной вязкостной присадки в растворе сворачиваются и разворачиваются. При пониженных темперурах ПМА сравнительно плохо растворим в масле. Это не означает, что он выпадает из раствора; просто из-за пониженной растворимости полимерные клубки сворачиваются, занимая меньший объем, и дают меньший вклад в вязкость. При повышении температуры растворимость улучшается, клубки разворачиваются до максимального объема и все больше увеличивают вязкость. Процесс разворачивания полимерных клубков полностью обратим. Независимо от предыстории пребывания в растворе, клубки продолжают сворачиваться и разворачиваться сообразно температурным изменениям. Напротив, неполярные полимерные загустители хорошо растворимы в маслах при любых температурах. Размеры клубков таких загустителей куда менее зависимы от термических колебаний.

Оптимальная растворимость ПМА в масле (даже при крайне низких температурах) достигается, если средняя длина боковых цепей составляет не менее восьми атомов углерода. Таким образом, общую растворимость в масле создает мономер с линейным или разветвленными боковыми цепями, содержащими от 8 до 14 атомов углерода. Для обеспечения взаимодействия с кристаллизующимся парафином могут быть внедрены более длинные цепи, содержащие свыше 14 атомов углерода. Очень короткие цепи (содержащие от 1 до 4 атомов углерода) уравновешивают состав полимера и доводят среднюю длину цепи до 8 атомов углерода, что нужно для растворимости в парафиновых минеральных маслах. Средняя длина боковых цепей лучше характеризует вязкостно-температурные свойства полимера, чем детальное строение его боковых цепей.

Оптимальное взаимодействие с парафином, обеспечиваемое вязкостной присадкой, может оказаться невозможным из-за разнообразия базовых масел, в которых используется присадка. Но загущающие присадки обычно добавляются больших концентрациях, чем депрессорные, и полимер может подавить кристаллизацию просто за сет высокой концентрации, тем самым исключив образование гелеобразной матрицы. [2,3]