2. Магнитоэлектричяеские свойства мультиферроиков, легированных редкоземельными элементами

Легирование ионами редкоземельных элементов приводит к структурным трансформациям BFO, вследствие чего происходят изменения магнитоэлектрических характеристик материала.

Анализ литературыдемонстрирует отсутствие единого взгляда относительно свойств легированных материалов BiFeO₃. Легирование катионов, которые могут стабилизировать перовскит, может быть эффективным методом для уменьшения электропроводности материалов BiFeO₃. Некоторые авторы полагают, что легированиеLa³⁺ может уменьшить электрическую проводимость. Сообщалось о повышение электрической поляризации материалов Bi_1-xLa_xFeO₃,хотя никаких насыщенных петель гистерезиса (которые могут подтвердить этот эффект) не приводились. В противовес этим публикациям, некоторые другие авторыутверждают, что хотя имеет место снижение диэлектрических потерь при легировании редкоземельными элементами, замена определенного количества ионов Bi³⁺ ослабляет стереохимическую активностьBi³⁺,результируя параэлектрическое поведение. Согласно Mazumder и др., легирование Pb²⁺ уменьшает электропроводность BiFeO₃ и улучшает его поляризацию, уменьшая концентрацию Fe²⁺. Сообщалось, что легирование Zn²⁺, Co²⁺ или Cu²⁺ также может уменьшить ток утечки BiFeO₃ материалов. Тем не менее, многие другие авторы предполагают, что электропроводность материалов на основе феррита висмута повышается при замещении акцепторными присадками. Например, легирование Ni²⁺ увеличивает проводимость посредством механизма вакансной проводимости. Согласно Хомченко и др., легирование Pb²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ или Ва²⁺ повышает концентрацию кислородных вакансий– что поддерживается Мессбауэровской спектроскопией - и таким образом увеличивает электропроводность. С другой стороны, Moure др. предполагают, что легирование BiFeO₃ с Sr²⁺ увеличивает проводимость по границам зерен.

Показано, что одновременное легирование нанокристаллическогоBFOY и Mnповышает магнитные и электрические свойства и приводит к росту магнетодиэлектрического коэффициента по сравнению с чистымBFO. В то же время, допирование может приводить к существенному росту проводимости уже при комнатных температурах, затрудняя получение петель гистерезиса и влияя на диэлектрические свойства. Например, Сельбах др. сообщили, что, поскольку BiFeO₃ является р-типа полупроводником, легирование Mn³⁺ приведет к увеличению электропроводности, поскольку кислороднаягипер-стехиометрия, происходящая при частичном окислении Mn³⁺ в Mn⁴⁺, поднимает концентрацию катионных вакансий.

Проведены исследования диэлектрической проницаемости мультиферроиков Bi_1-xSm_xFeO₃ (x=0 - 0.30) в области температур 300-800 K[10]. Установлено, что незначительнoезамещениe висмута самарием приводит к заметному смещению температуры антиферромагнитного фазового перехода. Обнаружены дополнительные аномалии, характерные для фазовых переходов, на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости для составов с x = 0.10 и 0.15 при T~735 и T~495 K соответственно.

Нарис.4 приведенырезультатыисследованиядиэлектрическойпроницаемости керамикиBi_1-xSm_xFeO₃ вобластитемператур300-800K.Каквидноизрисунка,натемпературныхзависимостяхдиэлектрическойпроницаемостидлявсехсоставовнаблюдаетсяаномальноеповедениевобластитемпературыантиферромагнитногофазовогоперехода T_N. .Причемвеличина уменьшаетсясувеличениемконцентрациисамария.Натемпературныхзависимостях длясостава0.15наблюдаетсяещеоднааномалия,характернаядляфазовогопереходапритемпературеT≈ 495K.Заметнаязависимость отчастотыпри T>T_N,по-видимому,обусловленапроводимостьюобразцапривысокихтемпературах.

Рис. 4. ТемпературнаязависимостьдиэлектрическойпроницаемостиBi_1-xSm_xFeO₃ (x = 0-0.20).

В работе [19] были исследованы керамические материалы на основе феррит-висмутаBi_1-xLa_xFeO₃, легированные лантаном с х = 0, 0,1, 0,2 и 0,3. На рис. 4 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов Bi_1-xLa_xFeO₃с х = 0.1, 0.2, и 0.3 на частотах 100 Гц, 10 кГц, 40 кГц и 80 кГц. Для образца с х = 0,1 наблюдается аномальная диффузия диэлектрической проницаемости в виде чрезвычайно высокого пика диэлектрической постоянной (порядка 10⁴) на зависимости ε -Т около 491 К в течение процесса нагрева. Температура пикового значения ε значительно возрастает с увеличением частотыизмерительного поля, отражая сильную частотную дисперсию свойств. Аналогичное явление наблюдается для образцов с х = 0,2 и 0,3.

На рис. 5 (d) показана температурная зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости образцов с х = 0,1, 0,2 и 0,3 при 10 кГц до 700 К. Диэлектрические проницаемости этих образцов при комнатной температуре с х = 0.1, 0.2, и 0,3 равны 157, 128 и 81, соответственно. Положения аномальных пиков для образцов с х = 0,1, 0,2 и 0,3 соответствуют547, 567 и 655 К, соответственно. Увеличение концентрации La сопровождается явным уменьшением в аномальной интенсивности и смещения положении пика.

Хорошо известно, что BiFeO₃испытывает антиферромагнитный переход при 643 К и сегнетоэлектрический фазовый переход при 1103 К. Значения температур, при которых наблюдаютсяаномальные пики диэлектрической проницаемости, значительно ниже, чем температура сегнетоэлектрического перехода. Они должны быть связаны с антиферромагнитным переходом.

Рис. 5. Температурная зависимость действительной части относительной диэлектрической проницаемости Bi_1-xLa_xFeO₃ образцов с (а) х = 0,1, (b) х = 0,2, и (c) х = 0,3. (d) сравнительная температурную зависимость диэлектрической проницаемости Bi_1-xLa_xFeO₃образцов с х = 0,1, 0,2 и 0,3 при 10 кГц.

Сегнетоэлектрический переход и сопутствующее искажение симметрии решетки от кубической до ромбоэдрической, а, следовательно, сегнетоэлектричество сопровождается сегнетоэластическиминапряжениямивследствие искажения решетки. Переключение поляризации сопровождается переключениемсегнетоэластической доменной системы. Ориентацияантиферромагнитнойнамагниченности подрешетки связана с сегнетоэластическим напряженным состоянием в BiFeO₃, которая всегда должна быть перпендикулярна к сегнетоэлектрической поляризации. Таким образом, электрическое переключение поляризации приведет к переориентации антиферромагнитных упорядоченных спинов. С другой стороны, переход от неупорядоченного состояния спинов к спин упорядоченномуантиферромагнитному состоянию будет влиять на сегнетоэластическое доменноесостояние и в конечном итоге нарушить упорядоченный электрические диполи. В результате, аномальное диэлектрическоеповедение наблюдается около T_N. Интенсивность и широкий температурный диапазон аномального пика диэлектрической проницаемости означает, что связь сильная и диффузионная. Такая же связь наблюдается в нелегированном BiFeO₃. Это сильная связь между электрической поляризацией и спином имеет важное значение для реальногомультиферроика. Следует отметить, что небольшое количество La, легированного в BiFeO₃, снижает его T_N. Понижение T_N очень чувствительно к концентрации La.

Керамика в системе (Bi_0,5K_0,5)TiO₃-BiFeO₃ имеет хорошие электромеханические свойства и стабильность ктемпературы. Тем не менее, высокая проводимость, присущая BiFeO₃, затрудняет измерение сегнетоэлектрических свойств.В работе [20] показано, что легирование ниобием(Nb) проводит для уменьшения проводимости керамики (Bi_0,5K_0,5)TiO₃-BiFeO₃.Порошки композиции0,4 (K_0,5 Bi_0,5) Ti_1-х Nb_х O₃-0.6BiFe_1-х Nb_хO₃ (х=0,0.01and 0,03) спекали при температуре 1050 °С в течение 1 ч. Влияние легирования Nb на структуру проверяли рентгеновской дифракцией. Все образцы имели высокую плотность, ромбоэдрические элементарные ячейки и микронного размера зерна. Все образцы проявляли релаксорноеповедение. Легирование Nbприводило к уменьшению проводимости от одного до двух порядков величины при 200 °С. Образцы показывали узкую P-E петлю, напоминающую петля для линейного диэлектрика.

Рис. 6. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости от температуры образцов 0,4 (K_0,5 Bi_0,5) Ti_1-х Nb_х O₃-0.6BiFe_1-х Nb_хO₃, синтезированных при 1050C для: (а) х = 0,00; (б) х = 0,01, и (с) х = 0,03.

На рис. 6 представлены зависимости относительной диэлектрической проницаемости от температуры образцов 0,4 (K_0,5 Bi_0,5) Ti_1-х Nb_х O₃-0.6BiFe_1-х Nb_хO₃, синтезированных при 1050C для: (а) х = 0,00; (б) х = 0,01, и (с) х = 0,03. Пунктирными стрелками указано направление увеличения измерительной частоты. Образцы проявляют релаксорного типа поведение: с ростом измерительной частоты температурный максимум относительной диэлектрической проницаемости T_max смещается в сторону высоких температур, в то время как максимум относительной диэлектрической проницаемости ε_max уменьшается. Быстрое уменьшение относительной диэлектрической проницаемости с температурой выше температуры T_max, на самом деле, является артифактом. Снижение диэлектрической проницаемости до отрицательных значений с индуктивностью при высоких температурах, когда сопротивление образца мала. Дальнейшее увеличение диэлектрической проницаемости с ростом температуры при низких частотах обусловлено поляризацией.

В работе [21] исследованы электрические и магнитные свойства кристалла BiFeO₃, легированногоGd.На рис. 7 представлены петли диэлектрического гистерезиса для образцовBi_1-хGd_xFeO₃. Для чистого BiFeO₃ спонтанная поляризация в основном связана с гибридизацией 6s² одиночной электронной пары и 6p пустойорбиталиионов Bi³⁺, которая вызывает нецентрсимметричные искажения электронного облака и приводит к сегнетоэлектричеству [ ] В соответствии с рис. 8, образецBiFeO₃ показывает малую петлю гистерезиса с остаточной поляризацией 0,14 μC/cm² и коэрцитивным полем10 кВ/см. Остаточная поляризация и коэрцитивное поле увеличиваются с увеличением содержания Gd, приводя к уширению петли гистерезиса поляризации. Для образца Bi_0.85Gd_0.15FeO₃ насыщение петли гистерезиса поляризации наблюдается при комнатной температуре при приложении поля 75 кВ/см. Остаточная поляризация (Pr) и коэрцитивное поле (Е_С) составляют 0,81 μC/cm₂ и 34 кВ/см, соответственно. Очевидно, замена наBi усиливает искажения и увеличивает сегнетоэлектричество.

Измерениякомплекснойдиэлектрическойпроницаемости ε осуществленыв диапазонетемператур (10-320)Kичастот (20-5·10⁶) Гц. Исследованияимеликачественныйхарактери позволяливыявитьфактналичия (илиотсутствия) спонтаннойнамагниченностивисследуемыхобразцах.

Рис. 7. Петли диэлектрического гистерезиса образцов Bi_1-xGd_xFeO₃

Таким образом, можно найти работы, которые описывают совершенно разные свойства в образцах, приготовленных с аналогичными процедурами. Несоответствие в значениях поляризации может быть по разным причинам. Используя современную теорию поляризации, некоторые теоретические исследования позволяют объяснить и неожиданные низкие значения и те большие аномалии, которые были недавно получены с учетом структуры, в которых ионы могут перенести свои степени окисления. Тем не менее, эти теоретические результаты не были экспериментально проверены в связи с проблемами, связанными с синтезом и характеризацией BiFeO₃ материалов.