2. Структура и свойства феррита висмута

Феррит висмута (BiFeO₃) является одним из наиболее перспективныхи наиболее изученных в последние годы материалом изгруппы мультиферроиков. Высокая температур фазовых переходов (Нееля 370°С; Кюри 873°С) объясняет высокий интерес к этому материалу, который, на самом деле, является одним из немногих известных материалов, которые могут быть использованы в качестве мультиферроика при комнатной температуре. На самом деле сегнетоэлектрический характер BiFeO₃оставалось неясным до 1970 года, когда сегнетоэлектрические измерения в монокристаллах BiFeO₃ показали спонтанную поляризацию 6.1 мкКл/см². Позже в 2003 году, открытие в тонких пленок BiFeOпри комнатной температуренеобычно высокой (~50-60 мкКл/см2) спонтанной электрической поляризации способствовали обновленнию интересное к этому материалу, которое продолжается в настоящее время.

При комнатной температуре кристаллическая структура BFOклассифицируется как ромбоэдрическая, относящаяся к точечной группе симметрии R3c, разрешающей линейный магнитоэлектрический (МЭ) эффект [1].Сегнетоэлектрическая поляризация ориентирована вдоль направления [111] псевдокубической перовскитнойэлементарной ячейки (рис. 2).Параметры элементарной ячейки а = 3,965 Å, α = 89.3-89.4°. Еще одним важным структурным параметром является угол поворота октаэдра кислорода.

Магнитные моменты катионов железа в BFO связаны ферромагнитным образом в псевдокубических плоскостях (111) и антиферромагнитным образом между смежными плоскостями, реализуя в области температур ниже точки НееляТ_Nантиферромагнитное упорядочение G-типа(упорядочение типа «шахматный порядок») (рис. 3).

Сегнетоэлектричество в BiFeO₃ порождается стереохимически активной одиночной паройорбиталей ионов висмута (6s²), которые, будучи в значительной степени перемещеннымиотносительно октаэдров FeO₆, порождают спонтанную поляризацию вдоль оси [111] ромбоэдрической ячейки. С другой стороны, BiFeO₃ является G-типа антиферромагнетиком (рис 3.а), в котором все соседние магнитные спины ориентированы антипараллельно друг другу. Как следствие, искажениекислородного октаэдра непосредственно связано с углом Fe-O-Fe.Магнитоэлектрическое взаимодействие приводит к скосуантиферромагнитных подрешеток, приводя к слабому намагничиванию. Магнитные моменты ионов железа, лежащие в плоскостях (111), перпендикулярных направлению спонтанной поляризации, сохраняя локальную антиферромагнитную ориентацию, поворачиваются по спирали, ориентированной вдоль направления [101]. Сложная пространственно-модулированная спиновая структура циклоидного типа (с периодом 62 нм, несоразмерным периоду решетки) не допускает слабого ферромагнетизма и, таким образом, наблюдения линейного ME эффекта.ОбъемныйBFOпоказывает очень слабую намагниченность из-за этой спиновой структуры.

Рис. 2. Структура монокристалла феррита висмута BFO и направление спонтанной поляризации.

Структура BiFeO₃подвержена скосу, который приводит в слабом магнитном моменту в элементарной ячейке по с Дзялошинский-Мория (рис 3 .b). Тем не менее, этот результирующий магнитный момент проявляет дальнего порядка суперструктуру, состоящую на спиновой циклоиды с длиной волны 64 нм (рис 3С), что несоизмеримо с кристаллографической структурой. В результате, для монокристаллов с размером больше, чем размер спиновой циклоиды, суммарная намагниченность равна нулю, которая предотвращает магнитоэлектрический эффект. Магнитоэлектрический эффект может быть восстановлен расстройством спиновой циклоиды. Как будет описано ниже, это может быть достигнуто различными способами.

Рис. 3. Магнитная структура BiFeO, показывающая происхождение антиферромагнитного порядка G-типа (а), образование слабого магнитного момента (б) и спиновой циклоиды (с).

При температурах около 370°Спроисходит фазовый переход второго рода, при котором происходит переход от антиферромагнитнойк парамагнитной структуре BiFeO₃. Этот магнитный переход связан с аномальным расширением решетки. Около 825^оС происходитфазовый переход первого рода из парамагнитной фазы α-BiFeO₃ в высокотемпературную бета-BiFeO₃ фазу. Этот переход сопровождается резким уменьшением объема элементарной ячейки, а также резкими изменениямив атомных позиций. Кроме того, этот переход сопровождается максимумом в диэлектрической проницаемости, соответствующему переходуот сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу. С другой стороны, симметрия фазы β-BiFeO₃ была предметом многочисленных споров в литературе. Причины этих противоречий связаны с трудностями получения фазычистого BiFeO₃. С одной стороны, наличие вторичных фаз осложняет структурную характеристику парафазы. С другой стороны, метод рентгеновской дифракции имеет слабую чувствительность к положению атомов кислорода вследствие их низкой электронной плотности по сравнению с атомами висмута или железа. В этом смысле дифракции нейтронов высокой температуры является гораздо более иллюстрирующим методом.

Для инициированияферромагнетизмав BFOчаще всего применяют такие способы, как легирование редкоземельными элементами[7-10],подготовка образцов в виде тонких пленок [11-13], наноструктурированной керамики [14,15],наночастиц и нанопорошков [6, 16-18]. Эпитаксиальные тонкие пленки могут, в принципе,показывать слабый ферромагнетизм, однако эпитаксальные напряжения в них влияют на кристаллическую структуру, поляризацию и намагниченность.

Одним из наиболее важных недостатков материала BiFeO₃ относительно возможного практического применения является высокая электропроводность, которая, как правило, присутствует. Эта высокая электропроводность делает невозможным поляризацию материалов и, следовательно, затрудняет его использование в качестве сегнетоэлектрика.

Сегнетоэлектрические циклы, обычно описанные в литературе для материалов BiFeO₃, указывают на высокую остаточную поляризацию (Pr), хотя они постоянно имеют тревожную округлую форму. Как показано Скоттом, этот вид циклов характерендля материалов с высокой электропроводностью, таким образом они имеют мало общего с сегнетоэлектрическими свойствами материала.

На самом деле, общее согласие о причинах высоких электрических потерь материалов BiFeO₃ по-прежнему отсутствует. В сыпучих материалах первая проблема - учет их высокую пористость. Тем не менее, даже для очень плотных (ρ> 95% ρ_t) сыпучих материалов или тонких пленок проблем с высокой проводимостью по-прежнему сохраняется. Некоторые авторы приписывают происхождение высокой электропроводностью с наличием вторичных фаз, хотя некоторые другие считают дефектную структуру, а именно кислородные вакансии и / или ионы железа F²⁺, которые несут основную ответственность за такие высокие значения проводимости. В тонких пленках вторичная фаза Bi₂O₃ может создать пути проводимости сквозь материал, что приводит к высокой электропроводностьи. Тот же эффект можно ожидать от Bi-богатой вторичной фазы, Bi₂₅FeO₃₉, со структурой типа силленита, аналогичной Bi₂O₃.

С другой стороны, Сабера др. предположили, что электропроводность в однофазных пленок BiFeO₃ порождается кислородными вакансиями и может быть уменьшена путем сдвига номинального состава либо в сторону 10% Bi₂O₃ (в  обогащенный состав), либо в сторону композиций, содержащих до 5% Fe₂O₃(с избытком).Другие авторы предполагают, что высокая электропроводность следует приписать существования Fe²⁺, а не с наличием кислородных вакансий или вторичных фаз (исключая случай, в котором эти фазы присутствуют в макроскопических количествах).