6.3. Электролитическая диссоциация солей, кислот и гидроксидов

Основания и кислородсодержащие кислоты содержат связь R-ОН, где R – атом элемента или атом, к которому присоединены другие группы (например, NH₄⁺, СН₃СОО^-).

Различают основной и кислотный тип диссоциации:

ROH  R⁺ + OH^{- (}основной тип диссоциации);

НОR  H⁺ + RO^- (кислотный тип диссоциации).

При электролитической диссоциации происходит разрыв связей с наибольшей степенью ионности. Чем больше разность относительных электроотрицательностей (ОЭО) элементов, образующих связь, тем сильнее связь поляризована, т.е. тем большую степень ионности она имеет и тем легче происходит диссоциация на ионы. Например, в соединении NaOH разность ОЭО кислорода и натрия (ОЭО_O-Na) равна:

3,5–0,92,6.

Разность ОЭО кислорода и водорода (ОЭО_О-Н) равна:

3,5–2,11,4.

Степень ионности связи Na-О больше, чем у связи О-Н. Поэтому NaOH диссоциирует по основному типу и является типичным основанием: NaOH = Na⁺ + OH^-.

В соединении HClO₄:

ОЭО_О-Сl3,5–3,00,5; ОЭО_О-Н3,5–2,11,4.

Степень ионности связи Cl-O меньше, чем связи О-Н. Соединение HClO диссоциирует по кислотному типу и является типичной кислотой: HClO₄ = H⁺ + ClO₄^-.

Если степени ионности связей О-R и О-Н сравнимы по величине, то электролиты проявляют свойства и кислоты, и основания, т.е. имеют двойственный характер диссоциации. В нейтральной среде у таких электролитов устанавливается сложное равновесие:

H++ RO-		R-O-H		R+ + OH-
кислотный тип диссоциации				основной тип диссоциации

Основаниями (гидроксидами) с точки зрения электролитической диссоциации называются электролиты, которые в качестве анионов образуют только анионы гидроксила ОН^-. Например:

NaOH = Na⁺ + OH^-.

NH₄ ОН  NH₄⁺ + OH^-.

Основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато, а значит, такие гидроксиды будут иметь несколько констант диссоциации.

Например: Ba(OH)₂  BaOH⁺ + OH^- (1-я ступень),

ВаОН⁺ Ва²⁺ + ОН^- (2-я ступень).

Кислотами, с точки зрения электролитической диссоциации, называются электролиты, которые в качестве катионов образуют только катионы водорода Н⁺. Например:

HNO₃  H⁺ + NO₃^-.

CH₃COOH  H⁺ + CH₃COO^-.

Многоосновные слабые кислоты диссоциируют ступенчато. Например: H₃РO₄  H⁺ + H₂РO₄^- (1-я ступень)

H₂РO₄^-  H⁺ + HРO₄^2- (2-я ступень),

HРO₄^2-  H⁺ + РO₄^3- (3-я ступень),

Всегда К₁>К₂>К₃, т.е. многоосновная кислота при диссоциации по первой ступени ведет себя как более сильная кислота, чем по второй и третьей.

Амфотерные электролиты с точки зрения электролитической диссоциации участвуют в сложных ионных равновесиях, в которых образуются и катионы водорода, и анионы гидроксила, т.е. амфотерные электролиты в водных растворах в зависимости от характера среды могут диссоциировать как по типу основания, так и по типу кислоты.

Например, гидроксид цинка диссоциирует в кислой среде по типу основания:

Zn(OH)₂  ZnOH⁺ + OH^-  Zn²⁺ + 2OH^-,

а в щелочной среде – по типу кислоты:

H₂ZnO₂  H⁺ + HZnO₂^-  2H⁺ + ZnO₂^2-.

К амфотерным электролитам относятся: гидроксид цинка Zn(OH)₂; гидроксид свинца Pb(OH)₂; гидроксид олова Sn(OH)₂; гидроксид аллюминия Al(OH)₃; гидроксид хрома Cr(OH)₃ и др.

Солями с точки зрения электролитической диссоциации, называются электролиты, которые диссоциируют с образованием катионов металла (или аммония NH₄⁺) и анионов кислотного остатка.

Например:

NaNO₃ = Na⁺ + NO₃^-,

CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^-,

K₃PO₄ = 3К⁺ + РО₄^3-,

^NH₄^{Cl = NH}₄^{+ + Cl-.}

Кислые соли (продукты неполного замещения атомов водорода кислоты на металл) диссоциируют по ступеням. Например:

NaHCO₃ = Na⁺ + HCO₃^- (1-я ступень),

HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2- (2-я ступень).

Основные соли (продукты неполного замещения гидроксильной группы основания на кислотный остаток) также диссоциируют по ступеням:

Mg(OH)Cl = Mg(OH)⁺ + Cl^- (1-я ступень),

Mg(OH)^{+ } Mg²⁺ + OH^- (2-я ступень).