3.9. Свойства энтропии. Зависимость энтропии от объема

Процессы, сопровождающиеся увеличением объема системы при сохранении числа молекул, участвующих в процессе, протекают с увеличением энтропии системы.

Изменение энтропии одного моля газа при изменении объема системы имеет вид:

(3.9)

Зависимость энтропии от давления

При увеличении давления энтропия системы уменьшается

(3.10)

Энтропия 1 моля газа при давлении р равна:

, (3.11)

где − энтропия при атмосферном давлении =1 атм.

Полученная зависимость характерна только для газовой фазы, на энтропию конденсированных (твердых, жидких) систем изменение давления практически не оказывает влияние, а влияют такие факторы, как тип кристаллической решетки, прочность связей и т.д.

Так, величины энтропии твердого фосфора значительно различаются в зависимости от типа кристаллической решетки («белая» или «красная» модификация):

S^о_{298, Р(бел)} = 41,09 Дж/моль·К; S^о_{298, Р(кр)} = 22,8 Дж/моль·К.

Зависимость энтропии от температуры

С повышением температуры энтропия возрастает. Действительно, по мере увеличения температуры становится возможным все большое число состояний, так как молекулы могут переходить в состояние со более высокими значениями энергии, что приводит к увеличению термодинамической вероятности.

На рис. 3.4 показан характер зависимости энтропии вещества от температуры. В пределах одного фазового состояния изменение энтропии при изменении температуры незначительно, но при фазовом переходе (ф.п.) вещества (из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия вещества скачкообразно возрастает, что связано с переходом в состояние с большей неупорядоченностью.

Уравнение температурной зависимости энтропии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

(3.12)

где Ср – мольная теплоемкость при р = const.

Рис. 3.4. Зависимость энтропии вещества от температуры

Принимая Ср = const в интервале температур Т₁ и Т₂ получаем

(3.13)

При температуре, равной абсолютному нулю, тепловое движение отсутствует, все атомы в идеальном кристалле занимают строго определенные места в пространстве. Такое состояние системы может быть реализовано единственным способом, поэтому при этом W=1, а S=0. Это третий закон термодинамики, называемый также постулатом Планка.

3.10. Энергия Гиббса и состояние химического равновесия

Для реакции

АВ(г)  А(г )+ В(г)

энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты (∆S>0), а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы (∆H<0), т.е. выделением теплоты.

На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико-химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G=H−TS, (3.14)

∆G=∆H−T∆S. (3.15)

Произведение энтропии и температуры (T∆S) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу.

Энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимально полезной работе (А_max), которую система может произвести в данном процессе:

∆G_р=−А_max.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно-изотермических процессах.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. ∆G_р 0.

Знак ∆G указывает на направление реакции.

При ∆G0 реакция протекает в прямом направлении.

При ∆G0 возможен лишь обратный процесс.

При ∆G=0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

Из уравнения ∆G=∆H−T∆S следует:

1) если ∆H0 и ∆S0, то всегда ∆G0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

2) если ∆H0 и ∆S0, то всегда ∆G0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

3) во всех остальных случаях (∆H0, ∆S0 и ∆H0, ∆S0) знак ∆G зависит от соотношения членов ∆H и T∆S. Значения ∆H и ∆S могут быть как положительными, так и отрицательными в разных сочетаниях в разных реакциях. Их рассматривают как энергетический (энтальпийный) и энтропийный факторы, определяющие возможность самопроизвольного протекания реакции. Реакция возможна, только если она сопровождается уменьшением энергии Гиббса.

Если ∆H0, ∆S0; в этом случае ∆G 0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низких температурах значение Т невелико, значит, величина произведения T∆S также невелика, и обычно абсолютное значение ∆H превосходит абсолютное значение T∆S. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком ∆H.

Если ∆H0, ∆S0, то произведение T∆S будет больше, чем ∆H и определяющим фактором будет знак ∆S. В этом случае ∆G<0 при , т.е. процесс возможен при сравнительно высокой температуре;

4) при равенстве ∆G=0 в системе устанавливается химическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

Энергия Гиббса образования вещества. Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества:

G_A=(G^o_A+RT lnp_A)n_A, (3.16)

где G_A − энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении р_А (p_А1атм); G^o_A − энергия Гиббса образования одного моля вещества А при стандартных условиях (р_А=1 атм и Т=298 К); n_A − число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества G^о₂₉₈ − изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р=101,3 кПа и Т=298 К).

Значения ∆G^о₂₉₈ для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность − кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, ∆G^о_298, Н_2(газ) = 0 кДж/моль.

Энергия Гиббса химических реакций. Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т=298 К) можно вычислить по уравнению

∆G^о_{298, реакции} =∆H^о _{298, реакции} –T∆S^о_{298, реакции}, (3.17)

где ∆H^о_{298,реакции}, ∆S^о_{298,реакции} − стандартные изменения энтальпии и

энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К; Т− стандартная температура, равная 298 К.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (∆G^о_{298, реакции}) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆G^о_{298, реакции} = ∆G^о_{298, продукты реакции} – ∆G^о_{298, исходные вещества}. (3.18)

Изменение энергии Гиббса ∆G_Т для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т 298 К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (∆H^о_{реакции}) и энтропии (∆S^о_{реакции}) реакции и пренебрегая их зависимостью от температуры:

∆G_Т = ∆H^о_{реакции} –T∆S^о_{реакции}. (3.19)