4. Теория Льюиса.

Дж. Льюисом (1923) была предложена более общая теория кислот и оснований, опирающаяся на строение внешних электронных оболочек атомов. По теории Льюиса кислотные и основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи.

Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.Примерами аогут служить галогениды элементов второй и третьей групп ПСЭ (BF₃,AlCl₃,FeCl₃,ZnCl₂, катионы металлов, Н⁺. кислоты Льюиса в гетеролитических реакциях участвуют как электрофильные реагенты.

Основаниями Льюиса могут быть атом, молекула или анион, имеющие пару валентных электронов, которые они должны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты. К ним относятся амины, спирты, простые эфиры, тиолы, тиоэфиры, соединения, содержащие π-связи или систему сопряженных π-связей.

Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс. Например, этилиодид можно рассматривать как комплекс, состоящий из этил-катиона С₂Н₅⁺(кислота Льюиса) и иодид иона –I (основание Льюиса). Отсюда большинство реакций с этилиодидом можно классифицировать как обмен иодид-иона на другие основания Льюиса (ОН^-, СN^-,NH₂^-,H₃C-O^-) или как обмен этил-катиона на другие кислоты Льюиса (К^+, Н⁺и др.).

2.2 Радикальные и электрофильные реакции углеводородов и их производные

Реакции радикального замещения (S_R)

Реакции S_R наиболее характерны для соединений алифатического и ациклического рядов. Как правило, они протекают по цепному механизму, основными стадиями которого являются: инициирование, развитие (рост цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу.

Свободные радикалы могут возникать за счет термического или фотохимического инициирования, а также в результате ОВ реакций.

Стадия развития цепи протекает при низкой энергии активации.

Обрыв цепи возникает в случае рекомбинации свободных радикалов.

Механизм радикального замещения в общем виде

В реакцияхS_Rатака радикала направлена на электронную пару С―Н, в которой углерод имеет наибольшую электроотрицательность.

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов.

Интересны реакции бромирования, т.к. радикалы брома (Вr˙)обладают высокой избирательностью: если в молекуле имеются вторичный, а тем более третичный атом углерода, то бромирование преимущественно идет у третичного (вторичного) атома углерода. Такие реакции называются региоселективными (избирательными по месту действия) реакциями.

2.3 Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение (А_Е) характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный характер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляризуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.

Механизм реакций А_Евключает две стадии.

По такому механизму происходят следующие реакции.

1. Галогенирование.

Галогенирование (бромирование) этилена несколько отличается и механизм этой реакции можно представить следующим образом

Бромирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) является качественной реакцией (обесцвечивание бромной воды).

2. Гидрирование

3. Гидрогалогенирование

4. Гидратация

Нуклеофильная атака карбкатиона (σ-комплекс) происходит со стороны, противоположной к имеющемуся заместителю, что связано со стерическими препятствиями.

При присоединении соединений типа НХ (галогеноводороды, серная кислота, Н₂О) соблюдается правило Марковникова.

При взаимодействии реагентов НХ с несимметричными алкенами, водород присоединяется к наиболее гидрогенизировагнному атому углерода.

Это можно объяснить более высокой устойчивостью вторичного (изопропилий) катиона, по сравнению с первичным (пропилий).

Классическое правило Марковникова идеально применимо только к самим алкенам, в случае их производных необходимо учитывать и механизм реакции и устойчивость образующихся интермедиатов.

Рассмотрим гидратацию ненасыщенных карбоновых кислот. Так, например, при гидратации ненасыщенных кислот в кислой среде образуются β-гидроксикарбоновые кислоты. Такого типа гидратация invivo является частью процесса β-окисления ненасыщенных жирных кислот в организме.

Реакции А_Е в ряду алкадиенов

Рассмотрим наиболее термодинамически устойчивые, а потому наиболее часто встречаемые в природе сопряженные системы.

Реакции А_Е с такими диенами протекают с образованием двух продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.

Соотношение между продуктами 1,4- и 1,2-присоединения зависит от условий проведения реакции, но, как правило, продукта 1,4-присоединения в смеси больше, чем продукта 1,2-присоединения.

Такая особенность в реакциях А_Е с диенами связана с образованием двух интермедиатов (карбкатионов), имеющих мезомерное строение.

Аналогично, как и для алкенов, протекают реакции гидратации для алкинов (Реакция Кучерова).

Альдегид в реакции Кучерова образуется только с ацетиленом, в случае производных ацетилена в реакции гидратации образуются соответствующие кетоны.