10.4.2. Сфинголипиды

Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина используется сфинго- зин. Другим примером сфинголипидов служат рассмотренные выше церамиды (см. 10.3.3).

Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксильная группа у С-1 церамида этерифицирована, как правило, фосфатом холина (реже фосфатом коламина), поэтому их можно отнести и к фосфолипидам.

10.4.3. Гликолипиды

Как можно судить по названию, соединения этой группы включают углеводные остатки (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат остатка фосфорной кислоты. Типичные представители гликолипидов - цереброзиды и ганглиозиды - представляют собой сфингозинсодержащие липиды (поэтому их можно считать и сфинголипидами).

В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глю- козой β-гликозидной связью. Цереброзиды (галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.

Ганглиозиды - богатые углеводами сложные липиды - впервые были выделены из серого вещества головного мозга. В структурном отношении ганглиозиды сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат сложный олигосахарид, включающий по крайней мере один остаток V -ацетилнейраминовой кислоты (см. Приложение 11-2).

10.5. Свойства липидов

и их структурных компонентов

Особенностью сложных липидов является их бифильность,обусловленная неполярными гидрофобными и высокополярными ионизированными гидрофильными группировками. В фосфатидилхолинах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и холиновая группы - полярную часть.

На границе раздела фаз такие соединения действуют, как превосходные эмульгаторы. В составе клеточных мембран липид- ные компоненты обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, ее непроницаемость для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ. В частности, большинство анестезирующих препаратов хорошо растворяются в липидах, что позволяет им проникать через мембраны нервных клеток.

Жирные кислоты - слабые электролиты (pK_a ~4,8). Они в малой степени диссоциированы в водных растворах. При pH < pK_a преобладает неионизированная форма, при pH > pK_a, т. е. в физиологических условиях, преобладает ионизированная форма RCOO^-. Растворимые соли высших жирных кислот называются мылами. Натриевые соли высших жирных кислот твердые, калиевые - жидкие. Как соли слабых кислот и сильных оснований мыла частично гидролизуются в воде, их растворы имеют щелочную реакцию.

Природные ненасыщенные жирные кислоты, имеющие цис-конфигурацию двойной связи, обладают большим запасом внутренней энергии и, следовательно, по сравнению с транс-изомерами термодинамически менее стабильны. Их цис-транс-изомеризация легко проходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. В лабораторных условиях это превращение можно осуществить действием оксидов азота, образующихся при разложении азотной кислоты при нагревании.

Высшие жирные кислоты проявляют общие химические свойства карбоновых кислот. В частности, они легко образуют соответствующие функциональные производные. Жирные кислоты с двойными связями проявляют свойства ненасыщенных соединений - присоединяют по двойной связи водород, галогеноводороды и другие реагенты.