Вариант 25

1. Каким уравнением выражается зависимость между светопоглощением и концентрацией определяемого элемента в методе атомно-абсорбционного анализа?

2. В ходе проверки новой методики светопропускание раствора индикатора при =650 нм в кювете с l =3 см оказалось равным 30,2%. Чему равно поглощение этого же раствора, если l =1 см?

3. Для определения содержания титана в зернах льна методом добавок навеску 0,4500 г растворили, перенесли в мерную колбу на 100 мл и довели объем раствора до метки. Для приготовления окрашенного раствора титана с перекисью водорода отобрали аликвотную часть (25 мл), добавили необходимые реактивы и довели объем раствора до 50 мл. Оптическая плотность исследуемого раствора и такого же раствора с добавкой 0,25 мг титана, измеренная по отношению к нулевому раствору, не содержащему титан, в кювете с l =3 см, равна 0,210 и 0,429 соответственно. Расcчитайте процентное содержание титана в навеске зерен.

4. Молибден – один из важнейших микроэлементов. Какова концентрация молибдена в растворе, если при определении его с салицилфлуороном оптическая плотность исследуемого раствора, измеренная в кювете с l =2 см, равна 0,352, а стандартный раствор, приготовленный аналогично исследуемому и содержащий 0,1 мкг молибдена, имеет оптическую плотность 0,270 при измерении в той же кювете и при той же =515 нм. (Раствор сравнения в обоих случаях – хлороформный раствор реактивов, не содержащий молибден).

5. Для выявления соотношения содержаний меди в осветленном и не осветленном яблочном соке применяют метод молекулярной абсорбционной спектроскопии. Определите светопоглощение раствора Сu(II) с концентрацией 5,62 мкг/см³, если _л = 0,010 для резонансной линии 324,7 нм и длина поглощающего слоя - 2 см.

Электрохимические методы анализа

В разделе электрохимические методы анализа изучают взаимосвязь между электрической энергией и химическими реакциями. В курсе физико-химиче­ских методов анализа электрохимия находит разнообразное применение. Электрохими­ческие методы анализа основаны на использовании электрохи­мических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе). Электролитическая ячейка пред­ставляет собой электрохимическую систему, состоящую из элек­тродов и электролитов, которые контактируют между собой.

Различают два основных типа электрохимических ячеек - гальванический злемент, и ячейка с напряжением.

Химические реакции, протекающие внутри гальванического элемента, вызывают электрический ток. В схеме, на рисунке 1а, изображающей элемент электрод с более отрицательным электод­ным потенциалом записывают слева, с более положительным - справа:

(-) Zn (тв.) ׀ Zn²⁺ ׀ ׀ Сu^{2 +} ׀ Сu (тв.) ( + ).

Граница твердой и жидкой фаз показана одной вертикальной линией. Две линии указывают на границу между двумя жид­кими фазами (жидкостное соединение) или на наличие солевого мостика. Вертикальные линии указывают на границы возник­новения потенциалов в электрохимической цепи.

Другой тип ячейки - электролитическая. Химическая реак­ция идет в ней при наложении внешнего напряжения, которое противодействует току гальванического элемен­та (рис.1б).

В электролитической ячейке медный электрод имеет отрица­тельный заряд, а платиновый - положительный:

Е_{0 = 1,229 В}

Cu²⁺ +2e → Cu

Е_{0 = 1,229 В}

H₂O → ½ O₂ + 2H⁺ + 2

Электроны перемещаются от отрицательно заряженного электрода к положи­тельному

Рис.1. Схемы rальванического эламента (a) и электрилитической ячейки (б):

1 цинковый электрод; 2 - гальваномегр; 3 – медный электрод; 4 - солевой мостик; 5 - элемент питания; 6 -- платиновый электрод

Это приводит к обратимости электродных реакций пo сравнению с реакциями в гальванической цепи. Общая реак­ция в электролитической ячейке - это сумма реакций, протека­ющих на двух электродах:

Cu²⁺ + H₂O ↔ Cu + 1/2О₂ +2Н+

В состав электрохимической ячейки могуr входить два или три электрода, один из коrорых индикаторный, второй - электрод сравнения, третий -- вспомогательный.

Потенциометрические методы. В основе потенциометрических методов анализа лежит зави­симость потенциала электрода от состава равновесного раство­ра, которую можно выразить уравнением Нернста, и его моди­фикациями:

где Е - стандартный электродный потенциал, R - универсальная газовая постоянная T -абсолютная температура, F - постоянная Фарадея, a - коэффициент активности, n – валентность.

При 25⁰С подставив соответствующие значения и переведя натуральный логарифм к десятичному – получим:

0.059

E = E⁰ ± ^________ lg a

n

Потенциометрический метод основан на измерении электро­движущих сил (ЭДС) гальванических элементов, включающих два электрода, которые можно погрузить в один и тот же рас­твор (элемент без переноса) или в два различных пo составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт.

Электроды сравнения. Потенциал отдельно взятого индикатор­ного электрода измерить нельзя. Для этого составляют гальва­нический элемент из измерительного электрода и электрода сравнения, потенциал которого известен.

Электроды с известным и постоянным скачком потенциала называют электродами сравнения. Примером таких электродов служит насыщенный хлоридсеребряный элек­трод. Электрод погружают в раствор хлорида калия, который находится в со­судах, связанных солевым мостиком с анализируемым раство­ром. Так как в концентрированных хлоридных растворах хло­рид серебра растворяется с образованием хлорсеребряных ком­плексов, растворы хлорида калия перед погружением в них электродов обычно насыщают хлоридом серебра. При работе с хлорсеребряным электродом необходимо следить за тем, что­бы внутренний сосуд был заполнен насыщенным раствором КС1.

Рис. 2. Устройство хлорсеребряного электрода

1 - серебряная проволока; 2 - кристаллы AgC1; 3 – резиновая пробка и отверстие для залива раствора КС1; 4 - раствор КС1; 5 - асбестовая нить; 6 - корпус; 7 - капилляр

Кроме хлоридсеребряного, в качестве электродов сравнения применяют каломельный, однако он токсичен ввиду применения ртути.

Потенциал всломогательного электрода нужно учитывать при определении окислительно-восстано­вительных потенциалов в потенциометрии. Для хлорсеребряного электрода потенциал при 25°С ра­вен +201 мВ, а каломельного +244 мВ.

Ионоселективные электроды. По определению ИЮПАК, «ионселективные электроды – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lgа определяемого иона в растворе. Ионоселективный (мембранный) электрод представляет собой галь­ванический полуэлемент, состоящий из ионоселек­тивной мембраны, внутреннего раствора и внулрен­него элeктрода сравнения. Внутренний раствор и внутренний элек­трод сравнения при измерении э.д.с. ячейки остаются постоян­ными.

Зависимость потенциала электрода от активности потенциал­определяющего ноиа (электродная функция) можно выразить модификацией уравнения Нернста:

E = E₀ ± S1ga,

rде Е - измеряемая величина; S - тантенс угла наклома электродной функции. Для разбавления растворов сильных электролитов, ионная сила которых поддерживается примерно постоянной добавлени­ем фонового электролита, активность определяемой частицы можно заменнть на ее концентрацию:

E = E₀ ± S1gС

Селективность электродов

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского):

RT

Е = Е_i⁰ ± ^______ ln(a_i + ΣK_ija_j)

n_iF

Р ис 3. Комбинированный стеклянный электрод

1. соединительная трубка 2 - защитный колпа­чок, 3- порошок AgC1 и КСl, 4 - хлорсеребряный электрод сравнения, 5 - отверстие с пробкой дли доливки КС1, 6 - асбестовая нить,

7- полиэтиленовая трубка; 8- асбестовая нить; 9 - шарик из электродного стекла полиэтиленовая трубка; 10 - внутренний вспомогательный хлорсеребряный электрод в растворе НС1.

Потенциометрическое титрование. Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым компонентом и титрантом. Конечную точку титрования находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции. Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрическими методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования (ККТ), низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного(раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора. Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференциальной форме.

Результаты можно представить в виде кривых:

Рис. Кривые потенциометрического титрования: а) интегральная, б) дифференциальные

Для нахождения точки перегиба проводят две параллельные касательные к пологим нижней и верхней частям кривой и соединяют их прямой таким образом, чтобы точка пересечения ее с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила эту прямую на две равные части.

Более простым и точным способом нахождения к.т.т. является графическое изображение зависимости первой производной от объема прибавленного титранта, т.е. дифференциальная кривая. В этом случае кривая имеет пикообразую форму, максимум на которой соответствует к.т.т. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения двух восходящих ветвей на ось абсцисс, дает объем титранта, отвечающий к.т.т.